[发明专利]乙烯基芳族单体的组合物及其阻聚方法

说明书

本发明涉及一种阻滞易聚合性乙烯基芳族化合物在单体制备过程中过早聚合的组合物和方法。

众所周知，乙烯基芳族化合物，诸如苯乙烯，α-甲基苯乙烯和其它取代乙烯基苯当受到升高温度时具有强烈的聚合倾向。由于通常工业方法生产的乙烯基芳族化合物含有副产物和杂质，这类化合物必须经受分离与提纯工艺以便适合于进一步的工业应用。这种分离与提纯通常是借助蒸馏法完成的。

为了防止乙烯基芳族单体在蒸馏提纯过程中过早聚合，已经使用各种各样的化合物作为阻聚剂，过去广泛使用硫黄来阻滞乙烯基芳族化合物聚合。而近代，已经公开或开发了许多化合物作为阻聚应用中硫黄的代用品。这些化合物在蒸馏法工业应用中获得不同程度的成功。

在使用阻聚剂的一种乙烯基芳族化合物的典型蒸馏工艺中，含有待蒸馏乙烯基芳族化合物的混合物在蒸馏装置中经受蒸馏之前通常使之与阻聚剂接触。仍然留下的一个重大问题是，在蒸馏装置中形成的和在回收的高纯产物中的聚合物的量明显高于合乎要求的量。更坏的情况是，有时在蒸馏装置中出现乙烯基芳族化合物的完全聚合，造成很大的经济损失。在US4,252,615和4,341,600中详细描述了典型的蒸馏装置。将其有关部分编列于此以供参考。

US3,733,326公开了用游离基前体阻滞乙烯型单体聚合。苏联专利1,027,150公开了用硝酰基游离基使苯乙烯稳定化。苏联专利1,139,722公开了一种双硝酰基游离基作苯乙烯的热阻聚剂。日本特许平1-165534公开了1-哌啶氧基衍生物用作苯乙烯的阻聚剂。苏联专利1,558,888公开了用一种硝酰基游离基阻滞苯乙烯聚合。

US4,086,147公开了一种2-硝基对甲酚作阻聚剂的方法。US4,105,506和4,252,615公开了一种2，6-二硝基对甲酚作阻聚剂的方法。US4,132,602和4,132,603公开了一种卤化芳族硝基化合物作蒸馏乙烯基芳族化合物时的阻聚剂。但是，这些芳族硝基化合物的活性较弱，因而必须在相当高的浓度，特别是在较高的蒸馏温度下使用。考虑到对人暴露于其中的毒性较高，这些芳族硝基化合物不能被认为是合格的阻聚剂。

另外，US3,988,212和4,341,600公开了用N-亚硝基二苯胺与二硝基甲酚衍生物并用作为真空蒸馏条件下乙烯基芳族化合物的阻聚剂。US4,466,904公开了用吩噻嗪，4-叔丁基儿茶酚和2，6-二硝基对甲酚作在有氧的情况下加热乙烯基芳族化合物的阻聚剂系统。US4,468,343公开一种将2，6-二硝基对甲酚同或者对苯二胺或者4-叔丁基儿茶酚在有氧的情况下并用，阻滞乙烯基芳族化合物加热时聚合的组合物和方法。欧洲专利申请240,297AI谈到了蒸馏过程中使用取代羟胺和二硝基苯酚阻滞乙烯基芳族化合物在高温下聚合。但是所述各系统的效率是依赖于氧的。由于整个蒸馏塔中空气的分布不一致，导致阻聚作用的不一致，增大了爆聚危险的可能性。因此，强烈需要有一种稳定的阻聚剂系统，该系统在蒸馏和提纯过程中，尤其当没有空气时能够有效并安全地阻止乙烯基芳族化合物聚合。

本发明的一个目是提供一种组合物，该组合物包含一种乙烯基芳族化合物和一种有效阻聚量的稳定受阻硝酰基化合物和芳族硝基化合物的混合物，以阻止该乙烯基芳族化合物在蒸馏或提纯时过早聚合。

本发明的另一个目的是提供一种阻滞乙烯基芳族化合物在蒸馏或提纯时过早聚合的方法，该法包括向其中添加有效阻聚量的稳定受阻硝酰基化合物和芳族硝基化合物的混合物。

本发明涉及一种组合物，该组合物包含：

(a)一种乙烯基芳族化合物，和

(b)一种有效阻聚量的下列混合物，以阻滞该乙烯基芳族化合物在蒸馏或提纯时过早聚合：

(i)根据组分(i)和(ii)的总重量计算，占5-95％(重量)的一种稳定的受阻硝酰基化合物，和

(ii)根据组分(i)和(ii)的总量计算，占95-5％(重量)的一种芳族硝基化合物。

组分(i)和(ii)优选的量为10-90％(重量)的组分(i)和90-10％(重量)的组分(ii)；最好是20-80％(重量)的组分(i)和80-20％(重量)的组分(ii)，

组分(α)的乙烯基芳族化合物选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙烯基苯，苯乙烯磺酸和结构同分异构体，这些化合物的衍生物及其混合物。组分(α)较好是苯乙烯、α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯或二乙烯基苯，最好是苯乙烯。