[发明专利]ZSM-5沸石

说明书

本发明涉及ZSM-5型沸石，它的生产方法，它在生产或转化有机化合物中的用法，以及它作选择性吸附剂的用法。

ZSM-5是MFI类沸石，通常为硅铝酸盐沸石，已发现在各种制备、转化、分离或纯化有机化合物工艺中可用作催化剂。最早的ZSM-5沸石是用合成混合物中的有机模板剂制备的，该模板剂使形成的ZSM-5结构定向。用有机模板剂制备的已知ZSM-5沸石一般具有SiO₂/Al₂O₃摩尔比至少为60，通常明显大于60(参见如US 4797267)。所谓“无机”ZSM-5沸石(在缺少有机模板剂的条件下制得)是在1980年制备的。这些沸石一般具有SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20至约30-40。曾报导SiO₂/Al₂O₃比高达80(如沸石1989第9卷，363-370)。

用有机模板剂生产的ZSM-5结晶形态可以改变。例如，Studies in surfacc sciencc and catalysis 33，“Synthesis ofHigh silica Aluminosilicate zeolites”(Elsevier)，Peter A.Jacobs和Johan A。Martens举例的ZSM-5结晶是大的细长六角棱柱体，它的棱角可变圆。还例举了ZSM-5沸石结晶，它的较小的基本六方晶粒的附聚物。在存在极高比例二氧化硅的情况下(如US 4797267)，ZSM-5结晶可为棒形，即具有基本上平行边和钝头的细长结晶。按这类沸石(出处同上)，无机ZSM-5结晶形态接近椭圆形。

有证据认为无机ZSM-5沸石和通过有机模板合成生产的ZSM-5沸石，其结构中原子相对位置不同。在模板合成中，已证明存在铝区(参见如Jacobs和Martens(出处同上)所述。在无机ZSM-5中，可以认为Al原子均匀分布在整个T-原子晶格中。用有机模板剂制备的ZSM-5沸石的核磁共振谱(NMR)，具有地说²⁹Si核磁共振谱呈现两个峰：一个峰在-111ppm处，与不与Al邻接的Si相对应，另一个峰在-105ppm处，与T-原子晶格中最邻近一个Al原子的Si相对应。

现在申请人已鉴定一种新型的ZSM-5沸石。本发明沸石是架状硅酸盐。它们含有硅和铝，不过某些或所有铝可用其它元素如镓、硼、铁、锌或铜代替。为简单起见，下文将涉及铝，但除另有说明外，这并不意味着是一种限定。

本发明提供结晶ZSM-5沸石，优选为硅铝酸盐沸石，实质上它含有针形附聚物。

所谓针形意思是指该附聚物实质上是棒形的，它具有平缓的锥形端(即不象匣形结晶的钝头)，且长与直径的平均比率(在针状物的最厚部分测定)至少为2.5，最好至少为3。

该附聚物锥形端(最好为直径小于最大直径的附聚物的长度部分)至少是该附聚物总长度的50％，优选至少为60％，更优选至少为70％。一般针形附聚物的平均长度为0.2-10μm，最好为0.4-5μm。实质上所有ZSM-5沸石附聚物均可为针形，即至少80％，优选至少90％，更优选至少95％的附聚物是针形。

各种针形附聚物均由许多较小的结晶聚集在一起而构成。较小结晶的粒径一般小于1μm，如0.05-0.5μm。认为形成针形附聚物的较小结晶形状要求不严格。该结晶可为，如棒形或针形。

该针形附聚物具有接近正方形的断面，不过生成附聚物的结晶可连接在一起，从而使正方形棱角变钝，导致更圆的断面。由较小晶粒聚集而成的针状物其一种效果是当用扫描电子显微镜(SEM)检验该针状物时可显示晶体结构或粒状表面。增加了外表面积的沸石可用于某些工艺中(参见如.D.Fraenkel.Ind.Eng.Chem.Res.29 NO.191990 1848-1821和其中提及的参考文献)，而且可影响如，内部活性晶格的通路或可用于外部和孔洞催化。用有机模板剂制得的ZSM-5一般具有的²⁹Si核磁共振谱显示两个峰，分别对应于最邻近T-原子晶格的0或1个Al原子的Si原子。

本发明还提供一种架状硅酸盐ZSM-5沸石，它的29Si核磁共振谱至少有三个峰，这些峰分别对应于具有0，1，和2最邻近原子的Si。当该沸石是硅铝酸盐时，可以认为第三个峰[对应于有2个(或甚至可能有3个)邻近Al原子的Si]在小于-105ppm处。通常，该峰在-85至小于-105ppm区域。