[发明专利]纯化羟铵盐溶液的方法

说明书

本发明涉及羟铵盐溶液的制备和纯化方法，其中羟铵盐溶液通过过滤从含固体催化剂粒子的水性反应混合物中分离。

正如人们所知，羟铵盐的重要用途是从酮或醛制备肟，特别是由环己酮制备环己酮肟。就该肟的制备而言，循环法是公知的，其中酸缓冲反应介质经羟铵盐合成区和肟合成区保持循环。该反应介质为用例如磷酸和/或硫酸氢盐酸缓冲并且该缓冲盐衍生自这些酸。在羟铵盐合成区中，硝酸根离子或氧化氮被用氢转化成羟胺。该羟胺与游离的缓冲酸反应生成相应的羟铵盐，然后，该羟铵盐被输送至肟合成区，在该区羟铵盐与酮反应生成相应的肟，同时释放出酸。将肟从反应介质中分出后，反应介质回到羟铵盐合成区，随后将新鲜的硝酸根离子或氧化氮加到反应介质中。

若羟铵盐合成从磷酸和硝酸盐溶液开始，则上述化学反应可表示如下：1)羟铵盐的制备：

2)肟的制备：3)除去生成的肟后，加入HNO₃以补偿硝酸根离子的消耗：

该反应被多相催化。用于制备羟铵盐的催化剂大多数含有铂族金属，如Pd或Pd+Pt作为活性成分附在载体物质如碳上。此外可以加入微量的其它成分作为活化剂，这些成分可以是Cu、Ag、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi。

人们知道，关于由硝酸盐到羟铵盐的反应，用Pd+Pt/C催化剂可以达到高活性和合理的选择性。在羟铵盐合成中用Pd/C催化剂可达到较高的选择性，但相比之下用该催化剂取得的活性较低。因此多数情况下优选Pd+Pt/C催化剂。催化剂的平均粒度在10-50μm之间。“平均粒度”一词的含义是50体积％的颗粒大于给定的直径。

羟铵盐的制备可以在NL-A-6908934所述的装置中进行。在上述专利中所述的具体实施方案中，将离开羟铵盐合成区的反应混合物过滤，分出溶解的羟铵盐部分并将含有催化剂的剩余溶液送回到羟铵盐合成区。在通常的过滤步骤中催化剂层(滤饼)将沉积在滤器材料上，即使这样的滤器可发挥有效的作用，也需要形成滤饼。然而滤饼一定不能太厚，否则滤液通量被限制太多并且在无氢时在滤饼中可产生所需产物的沉淀，因此，需要经常去除滤饼。在连续操作过程中，例如用回洗法除去滤饼则繁复且令人烦扰。

除上述的过滤问题外，还需要提高用催化剂实现的活性和选择性。

本发明的目的是提供提高了反应活性和选择性的方法，借此将硝酸盐或氧化氮分别转化成羟铵盐；并提供改进的过滤方法。

该目的由于应用了过滤介体的孔径在0.01和10μm之间的交叉流过滤技术以及由于催化剂粒子的平均粒度为0.1-25μm而得以实现。

在应用本发明方法时，或者可以使用较小的催化剂粒子，或者可以使用相对大的催化剂粒子和较高的催化剂浓度，而过滤可以用简单的方法完成。

交叉流过滤为待纯化溶液沿过滤介体平行流过的技术。由于通过待纯化溶液的流动而将固体颗粒从过滤介体上清除，所以滤液通过过滤介体时，不产生或几乎不产生滤饼。由于不形成滤饼，因而避免了所述的通常过滤的弊病。

相当于本发明方法的该过滤技术被称为“交叉流微量过滤技术”。

在专利公开GB1134963中描述了用交叉流过滤从含催化剂粒子的水性溶液中分离羟铵盐溶液的方法。然而该专利公开描述的是孔径为90μm的过滤介体，该介体用于过滤每克反应混合物0.005克催化剂粒子的相对稀的混合物。因此，该过滤介体不太适于本方法，而在本方法中所用催化剂粒子小于25μm而且所用催化剂浓度通常较大。尤其是在GB1134963方法开始以及在通常的回洗过程中进入滤液的催化剂粒子比在本发明方法中要多。令人惊讶的是，按照本发明的过滤的过滤能力比GB1134963的实施例的通量高，而所用压降几乎相同；与GB1134963方法相比较，催化剂粒度小、浓度高。

EP-A-52719描述了当用聚丙烯滤器和聚砜滤器时过滤含Pd催化剂和Pd/炭催化剂的反应混合物的交叉流过滤方法，没有提到催化剂的粒度。在该实施例中须或者在过滤期间降低通量或者提高反冲的频率(每1.5分钟)以克服该问题。

按照本发明，过滤介体的孔径大于0.01μm，大于0.05μm为佳，大于0.1μm更好。该孔径小于10μm，小于5μm为佳，小于3μm更好。