[发明专利]醋酸溶液中钴锰离子的离子交换回收方法

说明书

本发明是用离子交换的方法回收钴锰离子。

液相空气催化氧化法是生产芳香基羧酸如苯二甲酸，偏苯三酸主要方法。在工业上广泛使用的钴-锰-溴催化体系，需要使用钴锰盐做为主催化剂，并加入溴化物做为助催化剂在醋酸溶液中进行反应。由于使用的金属盐尤其是钴盐价格很高，并在排放时会造成重金属离子对环境的污染，这就存在对钴锰离子回收问题。

美国Amoco公司回收催化剂的工艺是将生产过程中产生的残渣通过高温焚烧除去有机物，同时催化剂转变成相应的金属氧化物粉尘。用高压静电捕集此粉尘，之后再转化为催化剂所使用的盐类。但此法缺点耗能高，有大量的芳香基羧酸损失掉，对空气的污染比较大，回收及转化成盐的设备和过程复杂，回收成本高的缺点。美国专利US4,786,621公布的一种回收方法是：将残渣焚烧后，用醋酸溶解并加入还原剂还原溶解焚烧所得的粉尘，转变为催化剂盐类。但此法仍存在着焚烧时的耗能、芳香基羧酸损失及空气污染问题，并且回收钴锰盐催化剂存在精制困难，因而不得不采用较为复杂的方法，致使回收成本高。回收率也不高。

美国专利US4,298,759所公布的“通过水萃取后用离子交换方法从偏苯三酸生产过程中所得残渣中分离钴锰离子的方法”是将残渣用水溶解后形成水溶液，将此水溶解通过离子交换柱进行离子交换吸附其中的钴锰离子，脱离子后的溶液再进行其中所含芳香羧酸的回收。但本方法又带来了大量污水的处理问题，还需要增加很多设备和消耗大量能量，回收成本也很高。另外残渣是在芳香基羧酸精制过程中产生的，当有催化剂存在的情况下对芳香基羧酸进行精制，会引起一些副反应，对产品的质量和回收率都有不良影响。

本发明的目的是提供一种直接从氧化产物过滤母液中用离子交换法吸附分离其中的钴锰离子的方法，使用这种方法可不改变原生产工艺流程，在芳香基羧酸精制前分离除去其中所含的金属离子，不会影响到其中所含芳香基羧酸的回收，并有助于提高芳香基羧酸主产品的产率和质量，节省能源，成本低。

本发明是一种醋酸溶液中钴锰离子的离子交换回收方法，其特征在于它是将含有钴锰离子的醋酸溶液或将含有钴锰盐的芳香羧酸的固体溶解在醋酸溶液中，通过离子交换柱，使钴锰离子与离子交换柱中的强酸型阳离子交换树脂发生离子交换作用，钴锰离子吸附到离子交换柱中的离子交换树脂上，这时可将流出离子交换柱的不含钴锰离子的醋酸溶液收到容器里，再用无机酸或有机酸或者它们的盐来洗脱离子交换柱上吸附的钴锰，所使用的离子交换树脂为强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂其中醋酸溶液中醋酸的含量重量浓度为20-100％，醋酸溶液中的钴锰离子与离子交换树脂上的氢离子进行交换，从而将钴锰离子交换吸附到树脂上，反应式为：

R代表离子交换树脂基本骨架。通过离子交换树脂柱后的溶液即不含钴锰离子，再用无机酸或有机酸或者它们盐来洗脱离子交换柱上吸附的钴锰离子，即可回收到钴锰盐溶液。

用本发明的方法回收钴锰，可以不改变原生产工艺流程，不影响所含芳香羧酸的回收，并有利于提高芳香基酸的主产品的质量，具有操作简单，回收率高，回收费用低，污染小等优点。

实施例一：将组成为Co^Ⅱ220.4PPm,Mn^Ⅱ154.2ppm,醋酸浓度为86％的固体物含量为7.2％醋酸溶液(偏三甲苯液相催化生产偏苯三甲酸的结晶洗涤母液)通过装有732离子交换树脂的离子交换柱。流出离子交换柱的2000毫升溶液，其中Co^Ⅱ0PPm,Mn^Ⅱ0PPm。树脂上吸附的钴锰离子分别为484毫克和339毫克，金属离子脱除率＞99％。用5％盐酸100毫升可完全洗脱离子交换柱上吸附的钴锰离子，得到回收的钴锰盐溶液。

实施例二：将组成为Co^Ⅱ15.0PPm,Mn^Ⅱ为24PPm，醋酸浓度为91.0％的溶液(对二甲苯液相催化氧化生产对苯二甲酸的结晶过滤母液)通过装有732离子交换树脂的离子交换柱。通过交换柱的20,000毫升溶液中，Co^Ⅱ为0PPm,Mn^Ⅱ为0PPm，在用盐酸来洗脱离子交换柱上吸附的钴、锰离子得到回收的钴锰盐溶液。

实施例三：将生产偏苯三甲酸酐所剩的残渣100克，溶于1000毫升浓度为90％的醋酸中。所得溶液中钴含量为384PPm，锰含量为453PPm。将此溶液通过实施例1所用的离子交换树脂柱，流出液中钴锰的含量均为0PPm。交换到离子交换柱上的钴锰离子可用100毫升浓度为5％的盐酸完全洗脱，即可得到回收的钴锰盐溶液。