[发明专利]以植物油残渣的脂肪酸为原料的醇酸树脂的制备方法

说明书

本发明涉及一种以脂肪酸为原料的醇酸树脂的制备方法，特别是利用植物油残渣包括高酸值酸败油和油脚制得的脂肪酸制备涂料用醇酸树脂的制备方法。

醇酸树脂是十分重要的一类涂料用合成树脂，由于其原料易得，产品多样化，性能和价格相称，施工也简便。因此，自本世纪30、40年代诞生，至今面对层出不穷的新涂料品种的挑战，仍然位居涂料前茅。

在我国，醇酸树脂仍是主要的涂料用合成树脂。醇酸树脂涂料产量自1983年跃居各类涂料之首，至今仍保持其领先地位。1991年在18大类涂料中，醇酸树脂涂料产量占总产量的30.5％。

醇酸树脂的制造方法如果按使用原料不同，可分为脂肪酸法和醇解法。在国外，特别是西欧和日本，以脂肪酸为主，这种方法的优点：

1.脂肪酸质量有保证，品种层次多，适合涂料生产多样化需求；

2.设计品种灵活，特别是混合脂肪酸类型，对多元醇搭配也较方便；

3.酯化温度低，工时短，有利于产品质量；

4.油漆生产厂不用设置油精制设备，因此，可降低成本并减少污染；

5.醇酸树脂生产过程中，可省略醇解工艺，为此缩短工时，节约能源，下降生产成本。

但是，在国外公开的技术中，未见用植物油残渣回收制取的脂肪酸制醇酸树脂。

我国是生产豆油、亚麻油等植物油的大国，但是由于油脂加工技术跟不上发展的需要，从油中提取脂肪酸生产成本偏高，又缺少专门生产脂肪酸的工厂。因此，至今国内大多数涂料厂仍以植物油为主要原料，采用先醇解后才能生产醇酸树脂〖见中国涂料工业四十年(内部发行)〗。

60年代，国内不少涂料生产厂为了充分利用资源，减少污染，开始试制利用精制植物油的皂脚回收的脂肪酸制备各种醇酸树脂，到80年代，不少厂已能进行批量生产。从80年代的《涂料工业》中可知，江苏启东海洋化工厂利用棉籽油碱炼下脚生产的棉油酸，批量生产中油度醇酸树脂；银川市油漆厂利用芸芥油和胡麻油的混合皂脚酸代替桐油和食用植物油作醇酸调合漆；天津市油漆厂采用胡麻油皂脚酸作醇酸树脂等。用这些回收脂肪酸制得的醇酸树脂由于色泽暗、杂质多，大多只能得到深色的调合漆、磁漆等。此外，中国发明专利申请公开CN1065482已公开了从棉油皂脚中提取中性油的方法。

随着科学技术的发展和环保法规的加强，人们对植物油加工中产生的油脚的利用日益重视，在80年代已取得一系列研究成果(见中国技术成果大全和全国化工科技成果大全)，其中安徽省宿县地区应用技术研究所的研究成果涉及从油脚制取混合脂肪酸的工艺。市场信息报(1993.1.14)为废油脚生产脂肪酸技术招揽用户。

另外，中国发明专利申请公开CN1039261中公开了从菜籽油足中提取油脂和磷脂的方法。山东济宁市油脂化工厂，针对油脚的利用向中国专利局提出了专利申请(申请号92106361)，在该项申请中提到了油脚可作油漆原料。

本发明的目的是以植物油残渣(包括油脚、高酸值酸败油)制得的脂肪酸为原料，用脂肪酸法生产醇酸树脂的方法。通过选择适当的工艺，由植物油残渣制脂肪酸并调整用此脂肪酸合成醇酸树脂的配方，可使醇酸树脂质量提高，可用于各类醇酸树脂涂料。解决了资源利用、污染问题并为涂料工业开辟新的原料来源。

本发明的醇酸树脂是用多元醇、多元酸和脂肪酸，特别是用植物油残渣(包括高酸值酸败油、油脚)回收得到的脂肪酸和催化剂(锡的卤化物或有机锡)制备的。

本发明使用的脂肪酸是利用植物油(如豆油等)生产的残渣(如油脚)，经皂化、盐析、酸化、水洗、脱水和减压蒸馏获得的混合脂肪酸，或者是减压分馏分别获得C₁₆和C₁₈脂肪酸。采用这种皂化后再酸化的方法生产的脂肪酸，由于在皂化过程中除去了油脚中的磷酯、蛋白质等杂质，得到的脂肪酸比较规整、纯洁，在生产涂料过程中，工艺控制稳定，质量可靠。用这种脂肪酸制得的醇酸类涂料质量可达到日本工业标准中，采用通常脂肪酸制得的涂料产品的标准。如果采用植物油残渣直接酸化回收脂肪酸，这样使油脚中杂质同时酸化，虽然脂肪酸得率比前一种方法高10％以上，但是这种脂肪酸由于杂质多，制得的醇酸树脂颜色深(铁钴法12号以上)，不能用于生产浅色漆，同时工艺控制不稳定，制得的涂料产品贮存稳定性差。

本发明使用的脂肪酸由于来自不同植物油(即干性油、半干性油和不干性油)的残渣，因此，所得脂肪酸的干性也不同，为了使这些脂肪酸适用于生产不同类型的涂料，本发明采用分馏和复配的方法使回收的脂肪酸制得的醇酸树脂可供自干型、交联固化型和烘干型涂料使用。