[发明专利]制备稳定的1,1-二氯-1-氟乙烷的方法及由其制得的产品

说明书

本申请是未审定申请No.07/863,611，申请日为1992.4.6的部分延续。

本发明涉及使1，1-二氯-1-氟乙烷(“141b”)储藏稳定的方法，和作为发泡剂的应用，在由它制备的多羟基化合物配方或相应的聚氨基甲酸乙酯或聚异氰脲酸酯泡沫中是稳定的且不易分解。特别地，本发明涉及将氧化铝用于稳定141b，在储藏或使用过程中抗分解。

在目前的纱领域中更多地关注于将141b作为CFC-11(三氯氟甲烷)的替代，作为泡沫发泡剂，溶剂，等。然而，发现在141b的制备过程中，如通过将氟化氢与1，1，1-三氯乙烷或1，1-二氯乙烯(“VDC”)反应，会得到不需要的杂质如不饱和碳化合物(包括VDC)。这样，已经研制了经光氯化作用将VDC从141b中除去的过程，正如在U.S.Patent No.4,948,479中所揭示的。

然而，现在发现，即使用这种提纯方法制备的141b在储藏过程中也是不稳定的，会产生不需要的副产物如光气。这样，工业上就需要制备储藏稳定的141b的方法。

如在U.S.Patent No.5,135,680，中所记载的，141b在发泡剂的应用中同样存在着稳定性问题，其描述如下，“聚氨基甲酸乙酯和聚异氰脲酸酯泡沫通常通过将有机聚异氰酸酯(包括二异氰酸酯)-‘A’组分与含有机多羟基化合物，发泡剂，表面活性剂，催化剂和可能的其它添加剂如阻燃剂，抗氧剂和U.V.稳定剂的预混多羟基化合物-‘B’组分反应制备。这种A和B组分可以分开容器形式被最终使用者购得并储藏以备今后使用。由于在B端预混物的储藏和制备泡沫的过程中发现HCFC发泡剂的分解，因而极希望HCFC组合物能抑制这种分解。例如，已发现在制备泡沫的过程中优选的141b发泡剂分解达约1％，(基于配方和反应条件)，各种分解产物中主要产物是1-氯-1-氟乙烯(“1131a”)。由于毒性的影响以及分解是通过形成等量的酸而后导致催化剂失活而完成的，因而希望抑制这种分解。”

本发明揭示了使141b储藏稳定的方法，包括在0-100℃(优选地为20-40℃)的温度下将所述141b与氧化铝接触；所得储藏稳定的141b组合物只包含141b或为包含于含多羟基化合物，和任意其它组份如表面活性剂，催化剂和阻燃剂的预混组合物的141b；泡沫组合物含141b，多羟基化合物，和聚异氰酸酯；由这种组合物制备泡沫的方法；以及所得泡沫。

现在发现，经氧化铝处理的141b在储藏过程中是稳定的不易分解。特别惊奇的是发现氧化铝对除去任何已形成的光气并进一步阻止它在储藏过程中再次出现都是有效的。作为比较，用氢氧化钠溶液除去141b中的光气不能阻止光气在储藏过程中再次出现。同样惊奇的是发现这样处理的141b作为发泡剂的应用时，不需要加入抑制剂，是稳定的且不易分解成1131a。

任何氧化铝都可使用，并不要求特别的晶体结构，优选使用的氧化铝具有高表面积如已发现的活性氧化铝，下述实施例1和2列举了各种在商业上可购买的活性氧化铝的有效性。

可分批或连续处理141b，如将141b在氧化铝床上通过。

温度的范围约0-100℃，优选地约20-40℃，更高的温度将导致生成不需要的分解产物，较低的温度会使光气的吸附速率显著下降。

接触时间按情况变化，从几秒到48小时或更长，最佳时间随接触方法，氧化铝床的尺寸，141b的流动速率，141b中的光气量(若有的话)等而变化，如由文献中技术熟练者容易地确定。

下面列举了以液体状态来处理141b的方法，同样也可以气体状态来处理141b。

本发明列举的下述实施例中使用的“纯”141b是经如U.S.-Patent No.4,948,479中所述的方法制备的，即将氯化氢和1，1，1-三氯乙烷反应，经光氯化作用，蒸镏制得，典型的产物分析如上述专利表1中所列。然而，本发明同样可经其它方法制备141b，如将HF与1，1-二氯乙烯反应。

实施例1-在室温下(约22℃)将含在储藏时已形成的约12ppm光气的A“纯化”液体141b(120g)与50g各种商业上可买到的，干燥的活性氧化铝(La Roche＇s A201，和A204，Alfa Thiokol’s γ氧化铝，Harshaw＇s Al 4126，和Alcoa＇s 5X7 LDS)分批混合经1个半小时。用4-(p-硝基苄基)吡啶对光气进行分光光度分析，在各种情况下测得光气降至3ppm以下。