[发明专利]氟化功能化合物的制备

说明书

本发明涉及制备氟化功能化合物的方法，这种化合物可以是全氟化或部分氟化的羧酸、酯、酮、酰胺、醇、及羧酰基氟。

含氟化合物及其衍生物（有时称作有机氟化物或氟化物）是这样一类物质，它们包含脂肪氟化物或碳氟化物，（其具有非极性、疏水、疏油、及化学惰性等特性）;它们还可包含功能性的部分，（其具有极性和化学活泼的物性）。此类物质具有一些公众熟知的商品，如那些对织物有防油或防水性及为织物提供防土和污渍的性能的物质，如Scotchard^TM地毯防护剂。这类中的其他物质有各种工业用途，如降低液体的表面张力、降低活泼有机液体的挥发及易燃性、改善有机聚合涂层的平整性、及作为硫化橡胶制备中的中间体。工业氟化物的例子是1988年3月发表的3M Company trade bulletin 98-0211-2213-4（38.3）BPH上描述的用作表面活化剂Fluorad^TM氟化物及用于聚合物中间体的制备的六氟丙酮。

制备多种氟化物（如完全氟化和部分氟化有机氟化物）的工业方法，是电化学氟化方法，它是3M公司于1950年首先用于商业的，它包括使电流流过有机起始化合物和液态无水氟化氢。这种方法一般叫做“Simons电化学氟化法”，或Simons法或电化学氟化（ECF），并且是通常制备氟化羧酰基氟的一种方法。氟化羧酰基氟是制备诸如氟化酯、酮、酰胺、及羧酸及其衍生的还原产品的氟化功能化合物的有用的前体。参见美国专利第2，567，011（Diesslin等）、2，666，797（Husted等）、及3，385，904（Pavlik）号，它们描述了用ECF及随后的反应步骤来制备氟化的酸、醇、酯、和其他衍生物的方法。但是，ECF的缺点是经常发生副反应。这种副反应包含碳-碳键的断裂及聚合物的生成。（参见“Encyclopedia  of  Chemical  Technology，Kirk-Othmer，Third  Edition，Volume10，Pages  835-36，John  Wiley  &  Sons（1980））。例如，当用ECF制备氟化羧酰基氟时，由于断裂和重组产品的生成，经常导致降低纯度和收率。International  Publication  No.WO  90/03353（Exfluor  Research  Corporation）因而指出虽然可用电化学方法来氟化羧酸及其衍生物，但其收率一般很低并随分子中碳原子数的增加而急速下降。对于含12个以上碳原子的所有全氟化羧酸，收率将很低（小于25%）。

制备氟化功能化合物的第二种方法，是通过四氟乙烯的调聚反应，形成碳氟中间体，它可随后转变成诸如作为表面活化剂的氟化功能化合物。（该方法由R.E.Banks在“Organofluorine  Chemicals  and  their  Industrial  Application”，Pages  217-22，Ellis  Horwood  Limited，Chichester（1979）中作了描述）。这种方法的一个特点是得到了分子量的分布。

在第三种方法中，氟化功能化合物可通过用氟气直接对其相应的碳氢化合物进行直接氟化而获得。International  Publication  No.WO  90/03353（Exfluor  Research  Corporation）描述了用于多种含氢化合物的完全氟化的液相氟化法。该方法涉及在适度条件下的直接氟化;这种条件能使化学功能得以保存。这样，聚酯和酰基氟可转变成基本完全保留了酯的功能的完全碳氟化合物。International  Patent  Publication  No.WO  90/06296（Minnesota  Mining  &  Manufacturing  Company）公布了一种直接氟化可完全氟化有机物（如酯、醇、羧酸酯、酰基氟、磺酰基氟，及磺化酯）的改进液相方法，其是在足以使所产生的氟化氢副产品挥发的温度及惰性气体（如用的话）流速下进行氟化的，以在氟化氢产生时即将其除去。此方法可用来提高全氟化产品的收率。International  Patent  Publication  No.WO  89/01929（Exfluor  Research  Corporation）描述了碳酸酯和聚烷氧基丙烷的直接氟化。