[发明专利]制备稳定的聚烯烃的方法

说明书

稳定聚合中的聚烯烃的方法及由此得到的产品。

在现有技术中广泛使用的稳定烯烃聚合物的方法是由将聚合物与稳定剂进行混合及挤出所制得的混合物所组成。在该方法中能得到稳定剂相当均匀地分散于其中的粒料，并给予由该粒料能直接加工成最终产品提供了良好的稳定性。

由上述用挤出方法造粒技术在以不规则颗粒形式获得的且流动性低的聚合物，为了得到商用产品随后必须造粒的情况下特别有利。以氯化镁作载体的齐格勒-纳塔催化剂及基于使用这种催化剂的聚合工艺正在烯烃聚合领域中实施。此种催化剂能生产聚合物颗粒，因为它的流动性高，堆积密度高，且没有极细粒子，所以无需挤出造粒能直接用于商业。因此无疑需要研制一种直接稳定上述颗粒，无需再挤出造粒的方法。人们感兴趣的得到一种对在聚合物贮存期间产生的氧化现象的稳定效果。

在已知技术中为了达到上述目的所建议的方案之一是在聚合过程中加入一种或多种稳定剂。这意味着在聚合后不需再作任何处理，所以人们对此种方案特别感兴趣。据US3477991记载，为了得到稳定的聚合物，在用基于TiCl₃催化剂进行α-烯烃聚合工艺中应加入烯基酚类。然而，正如公开的欧洲专利申请(EP-A-0192987)所指出的那样，向载于氯化镁上的齐格勒-纳塔催化剂中加入酚类化合物会使聚合物的定向性降低到或聚合物发黄到不能接受的地步，为了克服这些缺点，该专利文献中又建议在聚合期间加入HALS(受阻胺光稳定剂)，采用此法能获得防止热氧化的稳定效果。

据公开的欧洲专利申请(EP-A-0254348)记载，通过在聚合期间加入亚磷酸酯或膦酸酯，可使聚烯烃得到良好的稳定，特别是能防止在处理熔融状态的聚烯烃期间发生的降解现象，然而根据公开的欧洲专利申请(350444、351360)记载，为了能获得防止热氧化现象发生的稳定效果，在聚合期间也加入由HALS、亚磷酸酯和酚类的多种结合的混合物。

上述专利文件表明加入HALS和磷酯对载于氯化镁上的齐格勒-纳塔催化剂的活性无什么影响，使该法能制得不发黄的聚合物。

然而，上述专利文献(EP-A-351360)也表明，由于磷类化合物的加入，也可加入适量的酚类稳定剂而使聚合物不发黄。

但是，必须指出的是，所有上述解决方案都解决不了消除用所述载体催化剂进行聚合时加入酚类稳定剂所引起的不利影响问题，因而需要用其它稳定剂来部分和全部代替酚类稳定剂。

另一方面，众所周知酚类稳定剂是一类能使聚烯烃具有高的耐热氧化现象及高的耐在聚合物贮存期间发生的氧化及脱色现象的稳定剂。

但是，将HALS(是防止光诱导的氧化的典型稳定剂)。磷酯类(是用于避免熔融状态处理时聚合物降解的典型加工稳定剂)和酚类稳定剂加到聚烯烃中后，无疑就限制了聚烯烃的最终用途，因为用户没有为了某种特定的最终用途而从量和质上选择稳定剂配方的可能性。

本发明的目的是提供一种制备稳定聚烯烃的方法，该方法包括用由烷基铝化合物，任意的电子给体化合物与含有至少有一钛卤键的钛化合物和载于氯化镁上的电子给体化合物的固体化合物反应制得的催化剂聚合至少一种烯烃单体，所述聚合是在一种或多种酚类稳定剂存在下，并用从含有两个或多个醚官能团，且在标准条件下，与无水氯化镁配合到每100克氯化物60毫摩尔以下，一般不与TiCl₄发生取代反应或发生反应仅在50％(摩尔)以下的醚中选出的化合物作所述的固体催化剂组分中的电子给体化合物进行的。

业已出乎意料地发现根据选择的某些特定的载体催化剂体系，通过在聚合期间加入酚类稳定剂而得到了防止氧化现象发生的稳定聚烯烃，又克服了上述催化剂性能降低，聚合物发黄的缺陷。

用上述的包含用从上述定义的醚类选出的化合物作为载于固体催化剂组分上的电子给体化合物的催化剂体系，能获得稳定抗氧化现象很好的聚烯烃，尤其是有好的抗热氧化性能(特别由于贮存条件所致)，如前所述，这就避免了由于使用通常的载体催化剂体系所产生的诸种弊端，如为了得到高的定向性，载于所述固体催化剂组分上的电子给体化合物一般应选自羧酸酯。用于本发明的方法的催化剂体系在公开的欧洲专利申请361494中已作了介绍。

本发明的催化剂体系中，所述烷基铝化合物优选是三烷基化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、或三正丁基铝。也可使用两个或多个通过O、N、或S原子彼此键合的铝原子的直链或环状烷基铝化合物。

这类铝化合物的例子有：