[发明专利]催化酯化方法

说明书

本发明涉及酯化和酯基转移方法，特别是有机酸与醇的酯化反应或酯与醇的酯基转移反应，本发明还特别涉及使用具有表面官能化的交联乙烯基芳香聚合物珠粒催化的酯化方法。

强酸性阳离子交换树脂在许多反应中的作用象是固体酸，它能代替如硫酸及盐酸这类无机酸作为酸催化剂。由于阳离子交换树脂能较为容易与产物相分离、降低设备的腐蚀和费用，并能提高产物的纯度，因此阳离子交换树脂广泛地用来作为酸与醇或烯烃酯化的催化剂。例如，可参阅授予Bortnick的美国专利3037052、授予Benitez等人的美国专利4332738、授予Baker等人的美国专利3278585、授予Kemp的美国专利3678099、授予Cottle的美国专利2678332和授予Lepper等人的美国专利4652406所公开的内容。人们对于以廉价的天然棕榈油和椰子油中脂肪酸与醇反应来制备脂肪酸酯的这类酯化反应有相当大的的兴趣，

其中n=8-9，m=17-39。这类脂肪酸酯可以是饱和的也可以是不饱和的，并可作为制造表面活性剂和洗涤剂用直链醇的中间体。低分子量酯(其中n=1-8，m=3-17)已经大量用作溶剂、香料和香精。另一类具有商业价值的反应是酐与醇的酯化反应，该反应可制得二烷基二酯并由此制备二元醇。通过不饱和酸与醇的酯化反应制备的不饱和酸酯如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯也具有商业价值。还可以通过酯与醇的酯基转移反应来制备酯。在使用强酸性阳离子交换树脂时，为了达到较高的有机酸酯化和酯基转移速率，必须除去反应中所产生的水及采用较高浓度的醇，并使反应在高温下进行(如60°-120℃)。在以上条件下反应能得到极好的转化率，但是也能促使醇在酸催化下自缩合形成二烷基醚：

。二烷基醚的形成不仅消耗了醇，而且也带来了产物分离和废物处理的问题。

已转让给Chevron Researsh Company的美国专利3678099中已经叙述了在酯化反应中降低副产物量的方法。在该方法中异丁烯与羧酸的酯化是在具有有限的阳离子交换容量(0．2-2．4meq／g，与一般的完全官能化的大孔阳离子交换树脂的交换容量为4-6meq／g相比较而言)的大孔、酸性阳离子交换树脂存在下进行的；该法具有降低异丁烯聚合量的优点。这种大网络树脂的交换容量由于部分被钠离子中和而降低。

尽管表面官能化的阳离子交换树脂已有生产，例如在Ind．Eng．Chem．Prod．Res．Develop．，Vol．11，No 1(1972)，pp．97-105中报导了Mcmaster等人采用小心地限制磺化时间来控制磺化深度达到少。整个珠粒直径的15％，以及Macromol．Chem．Phys．Suool．，6(1984)pp．211-226报导了Widdecke等人磺化大孔树脂表面的方法，但这类大孔树脂主要停留在实验室用作研究反应动力学的手段。由于这类树脂的阳离子交换容量较低，通常又不认为是酯化催化剂，所以很少有人试图在工业方法中使用它们。业已证明，将交换容量在0．1-0．6meq／g之间的部分磺化的阳离子交换树脂用于选择性地分解甲基叔丁基醚为异丁烯和甲醇的反应时，所产生的副产物是可以忽略的(西德专利DE 3509292)，已有报导表面改性的无机氧化物已经被用作脂肪酸的酯化催化剂(欧洲专利申请No．EP310843)，但是该文献没有提到为上述目的用强酸官能团使有机聚合物珠粒表面官能化。

发明人已经发现一种酯化方法，该方法是由有机酸或酯在温度至少为60℃并在有交联的乙烯基芳香聚合物珠粒存在的条件下与醇相接触，聚合物珠粒具有用强酸性官能团官能化的表面，其阳离子交换容量为0．1-2．5meq／g，而珠粒内部仍为未官能化聚合物，其中珠粒为凝胶或大孔聚合物珠粒，醇具有1-20个碳原子，有机酸具有2-20个碳原子，而酯的酸部分具有2-20个碳原子。