[发明专利]从有机液体中除去卤化物杂质

说明书

本发明涉及从卤化物污染的液体中除去卤化物杂质。本发明对于从含卤化物的有机液体，例如羰基化反应产物中除去卤化物杂质特别有效。

羰基化是用于制造多种工业上重要的化学产品的方法。这些化学产品包括羧酸、羧酸酐、乙酸酐、丙酸和二羟乙酸。通过羰基化而生成的一种特别重要的羧酸就是乙酸。化学工业每年生产数以百万吨计的乙酸用于制造各种各样的其它有用的化学产品，如乙酸乙烯酯和乙酸纤维素。例如，乙酸乙烯酯是生产聚乙酸乙烯酯的原料，聚乙酸乙烯酯则是用于制造粘合剂、水基漆料和乳胶漆的热塑性材料，乙酸纤维素用于制备诸如塑料纤维、薄膜和板材等多种产品。下面的式子说明用一氧化碳使甲醇羰基化生成乙酸的反应过程：

              

羰基化过程一般要在液态反应介质中使用钴、镍或者铑等金属催化剂。例如，由甲醇羰基化制取乙酸的过程中，常用铑作催化剂，使反应物与铑在反应介质中接触。一般是将铑溶解在反应介质中以实见这种接触。

反应介质通常是含起始物料和催化剂的有机溶液。此外，含卤素的助催化剂也常用于这些反应体系。烷基卤是常用的助催化剂。烷基碘，尤其是甲基碘，常用作生产乙酸的助催化剂。对于铑催化的乙酸合成，椐信其活性形态是〔Rh(CO)₂I₂〕^-。另外，碘盐，如碘化钠、碘化钾，或者碘化锂，或者它们的混合物可以加到反应介质中作共助催化剂或催化剂稳定剂。结果得到富含卤化物的反应混合物。

虽然像甲基碘和碘盐这样的卤化物助催化剂和稳定剂提高了羰基化过程的效率和产率，但是，在羰基化反应产物中继续存在卤化物却是不希望的。一般来说，即使经过充分纯化，羰基化反应产物还是含有羰基化反应前加到反应介质中的起始卤化物和在羰基化反应过程中新生成的卤化物所造成的污染物。例如，在采用甲基碘和碘化锂的甲醇与一氧化碳的羰基化反应中，羰基化产物含有包括甲基碘和己基碘在内的多种碘化物。这些卤化物必须从羰基化产物中除去。所需要的羰基化产物，如乙酸，往往在采用对卤化物敏感的催化剂的后续过程用作原料。例如，生产的乙酸中有75％左右用于制备乙酸乙烯酯和乙酸纤维素，在后两种产品的制备过程中要使用含金和钯这类金属的敏感而昂贵的催化剂。因为卤化物，特别是碘化物，使金和钯催化剂失活或者“中毒”。所以要求原料基本上不含卤化物。乙酸中卤化物污染物的工业标准为10ppb(即十亿分之十)或者更低。但是，贵金属催化剂的中毒效应一般是累积的和不可逆的，就如在乙酸乙烯酯生产中碘化物污染催化剂的情况，因此，希望卤化物的含量低于1ppb。

与有机液体中卤化物杂质有关的问题促使人们寻求多种除去杂质的方法。其中一个除去卤物杂质的方法是蒸馏法，用过酸，如高锰酸钾，在蒸馏之前将碘化物固定。其它方法包括使用非芳烃(例如烷烃和环烷烃)的液相萃取法。

许多方法涉及利用能形成碘盐的试剂来处理羰基化反应产物。例如，已知许多有机氮、有机磷和有机硫物料与烷基卤(如甲基碘和己基碘)可以发生季盐化作用或者形成离子盐。具体的例子是三烷基膦，或者更稳定的三芳基膦，同甲基碘的反应：

类似地，二烷基硫或者二芳基硫以及二烷基亚砜或者二芳基亚砜一般与甲基碘进行如下反应：杂环胺和叔胺与甲基碘的反应如下：式中Y代表杂分子中其余的部分。

生成的盐比CH₃I本身更容易从溶液中分离出来。纯化了的羰基化产物用蒸馏法收集。但是，这些化合物并未达到工业上所要求的对卤化物的除去率水准。