[发明专利]甲烷氧化偶合用低温催化剂

说明书

本发明涉及在有氧状态下从甲烷或其他含碳原子数较少的无环饱和烃制备包括乙烷、乙烯在内的含碳原子数较多的烃类时使用的催化剂。

甲烷催化氧化偶合技术是Keller等在1982年首先报道的[G.E.Keller & M.M.Bhasin，J.Catal.73，9(1982)]。十年来，已知有大量的化合物或其它各种混合物对这一反应有催化活性[J.S.lee &S.T.Oyama，Catal.Rev.Sci.Eng.30(2)，249(1988)：M.Baerns，J.R.H.Ross & K.Waner wiele，Catal.Today 4，471(1989)]，其中研究较多的有：加碱-碱土金属氧化物，稀土金属化合物和它们与变价金属形成的混合或复合氧化物等，其中以稀土金属氧化物为催化剂的专利有：CN86104014，该专利主要采用了以元素周期表中一种IIA族元素的氧化物，如BeO，MgO，CaO，SrO，BaO等，IIIB族金属元素的氧化物，如钪、钇、镧的氧化物，以及除铈以外的镧系金属的氧化物作为主要活性组份，辅助以IA、IIA、IIIB、镧系、IVA、VA、IB族金属的氧化物及其混合物，反应温度在500-1000℃，较好在550-850℃，反应压力1-50大气压，通常1-20大气压，甲烷与氧气摩尔比为0.5-50，通常2-20。

美国专利US4929787公开了一种甲烷转化为烯烃的方法，该方法所用的催化剂的主要活性组份采用至少一种金属的M₂O₂CO₃化合物，如La₂O₂CO₃，助剂采用碱土金属组份，载体采用SiO₂，α-Al₂O₃，MgO，CaO，ZnO，稀土钙钛矿等，反应温度300-950℃，较好在550-750℃，压力1-100bars，较好1-20bars，反应物料中添加一定量的H₂O及CO₂。

欧洲专利EPO189079公开了一种甲烷转化为烯烃的方法，该方法所用催化剂其主要活性组份采用稀土金属(Se，Y，La，Sm-Lu)的氧化物及它们的混合物，以碱金属(Li，Na，K)，碱土金属(Ca，Mg)的氧化物改性，反应温度500-1000℃，较好850-750℃，反应压力1-50大气压，较好1-10大气压。

上面三篇专利文献公开的催化剂存在一个共同的缺陷便是在低温下(＜600℃)时无活性或活性很低，较好的反应结果出现在高温区，一般大于750℃，这样便使反应的能耗很高，对设备的要求较苛刻，而且在高温下，催化剂的稳定性受到限制。

1990年，H.Henemanu等提出一种Ca-Ni-K的催化剂[Catal.Letters，6(1990)255]，据称，当使用原料甲烷∶氧气∶水汽比为3∶1∶6.5，空速4.0毫克分子/克催化剂/每小时，在600℃时，甲烷转化为C₂烃，选择性近100％，转化率约为10％。第二年，该作者等又发表第二篇论文[Catal.Letters，9(1991)，395]，用Ca₄Ni₁K_0.1为催化剂，进料组成CH₄∶O₂∶H₂O＝3∶1∶6，常压，600℃，空速4.0毫克分子/克催化剂/小时，操作95分钟时，甲烷转化率10.6％，碳氢化合物选择性91％，COx选择性9％，操作388分钟时，甲烷转化率9.3％，碳氢化合物选择性92％，COx选择性8％，但该方法空速太低。