[发明专利]二烷氨基乙醇羧酸酯的制备方法

说明书

本发明是关于二烷氨基乙醇羧酸酯类化合物的制备方法。

二烷氨基乙醇羧酸酯R(CH₂)_nCOOCH₂CH₂NR₂¹(以下简称I)是一种植物生长促进剂。用低浓度的(I)处理油菜、大豆、玉米、萝卜、番茄等作物，可显著地提高产量，并能改善其品质(提高大豆的蛋白质、脂类含量，增加胡萝卜的β-胡萝卜素的含量)。日本公开专利说明书平1-290606报道了一种R(CH₂)_nCOOCH₂CH₂N(C₂H₅)₂的合成方法。它用脂肪酰氯和过量的二乙氨基乙醇在大量的氯仿溶剂中，先在冰浴中搅拌，然后在室温下反应2小时，并放置过夜。再经碱中和、水洗，脱溶后得R(CH₂)_nCOOCH₂CH₂N(C₂H₅)₂，产率90～98％。该方法的缺点是用到极易水解，运输，保管都不方便的酰氯，而酰氯又是由相应的羧酸制得的。同时必须进行无水操作，且对设备的腐蚀性较强。该方法要产生等摩尔的氯化氢，在后处理中需要大量的碱来中和及水洗。此外，它用了大量的氯仿，毒性较大，回收率较低。

用羧酸和醇反应是制备羧酸酯的最常用方法，通常需要加硫酸或其他酸做催化剂。由于二烷氨基乙醇具有较强的碱性，当加入作为催化剂的硫酸时，硫酸却优先与二烷氨基乙醇反应生成等摩尔的相应的硫酸盐而失去催化作用。二烷氨基乙醇硫酸盐不溶于羧酸和有机溶剂，因而不利于反应的顺利进行。此外，使用硫酸不但易腐蚀设备而且给后处理带来麻烦。

本发明旨在提供一种新的合成二烷氨基乙醇羧酸酯的方法，即在固体酸催化下，用羧酸与二烷氨基乙醇直接合成相应的酯。

发明的详细说明

本发明按下列路线制备二烷氨基羧酸酯：

(R＝CH₃，p-ClC₆H₄O；R¹＝CH₃，C₂H₅，N＝1-6)反应中使用的固体酸是SO₄^2-/M_xO_y，所说的SO₄^2-/M_xO_y可以是SO₄^2-/TiO₂或SO₄^2-/Fe₂O₃或SO₄^2-/ZrO₂，最好是SO₄^2-/TiO₂。SO₄^2-/M_xO_y可由下列方法制得：将市售的或新鲜制备的金属氧化物M_xO_y用稀硫酸处理后，在450℃焙烧4小时，研成粉状即成。SO₄^2-/M_xO_y的酸性强度(用Hammett酸度函数H_o表示)H_o必须小于-11.93。使用的固体酸还可以是一种杂原子以四面体配位的1∶12杂多阴离子所形成的杂多酸，也称Keggin型杂多酸，最好是钨或钼的杂多酸，例如12-钨锗酸，12-钨磷酸或12-钼磷酸，最好是12-钨锗酸。这些杂多酸可以是市售的或是自制的。

反应中使用的溶剂是芳香烃类化合物苯或甲苯或二甲苯，最好是甲苯。反应温度100～180℃，最好是130～170℃(随着反应的进行，温度逐渐升高)。

反应后的固体酸催化剂可以回收重复使用10次以上，且(I)的产率不会明显下降。

用本发明的方法，(I)的产率较高，操作方便，后处理简单，只需过滤(回收催化剂)，脱溶后即得产品，容易实现工业化生产。

以下用实施例进一步说明本发明。

实施例1