[发明专利]预聚合的催化剂及其应用

说明书

本发明涉及催化剂、制备催化剂的方法以及在烯烃聚合中使用该催化剂的方法。本发明的目的尤其在于含预聚物的烯烃聚合催化剂的制备。

许多较新一代的高活性聚合催化剂所用的一些制造方法会产生含有不同的程度的细粒固体颗粒催化剂。使用细粒聚合催化剂在许多情况下会产生细粒聚合物含量不合乎需要的聚合物。过去采用的减少聚合物细粒产生的技术之一是用预聚物处理颗粒状聚合催化剂。这类方法的两个实例公开于美国专利4，325，837和4，326，998中，其公开内容并入本文以供参考。

虽然已得知添加预聚物常能有效地减少聚合物细粒，但仍需要在这方向作更大的改进。

本发明的第一个目的是提供一种能进一步减少聚合物细粒的催化剂预聚合方法。

本发明的第二个目的是提供一种用这种新的预聚合方法制得的新型催化剂。

本发明的第三个目的提供一种用这种新型预聚合催化剂制备聚合物的方法。

本发明的其它方面、其它目的和好处对于能从本公开内容获益的专业人员来说将是明显的。

本发明提供一种预聚合的催化剂，它用下述方法制得：在足以形成含有烯烃聚合物的催化剂颗粒的条件下，使烯烃与固体粒状的、含过渡金属的烯烃聚合催化剂在限定区域内接触。预聚合作用在这样一种条件下进行：即烯烃添加到限定区域中的速率应使在预聚合期间添加烯烃时限定区域内的压力增加不大于约0.5psig/秒。

此外，本发明还提供一种烯烃聚合方法，该方法包括在用上述新的预聚合方法制得的催化剂的存在下使烯烃接触。

预期本发明能普遍适用于任何固体粒状含过渡金属的烯烃聚合催化剂，尤其适用于那些含有大量粒度比通常所要求的更细的颗粒的催化剂。本发明尤其适用于含有选自钛、锆和钒的过渡金属的那些细粒烯烃聚合催化剂。可用本发明的方法进行预聚合的一种最合适的催化剂是美国专利4，325，837;4，326，988和4，394，291所公开的那类催化剂;其公开内容并入本文以作参考。

一种优选型催化剂由下述方法制得：使一种金属卤化物与一种过渡金属化合物反应，其中金属卤化物系选自金属二卤化物和金属羟基卤化物，该金属系选自周期表中的ⅡA和ⅡB族;而过渡金属化合物的过渡金属系选自周期表中的ⅤB和ⅣB族。该过渡金属化 合物中的过渡金属与至少一个选自氧、氮或硫的原子结合，而氧、氮或硫原子自身又与含碳基团中的碳原子结合。然后使得到的初始组分与一沉淀剂反应以获得颗粒状烯烃聚合催化剂。可用于该第二步骤的沉淀剂的种类是很多的。在最佳实施例方案中，在该细粒催化剂进行预聚合后还使其与有效量的四氯化钛接触。

一般，与初始催化剂组分反应的沉淀剂通常选自含有周期表Ⅰ-Ⅲ族金属有机化合物、周期表中ⅢA，ⅣA，ⅣB，ⅤA和ⅤB族元素的金属卤化物和含氧卤化物、卤化氢以及具有以下通式的有机酸卤化物：

式中R是含有1至约12个碳原子的烷基、芳基、环烷基或其混合物，X是卤原子。

目前用于与初始催化剂组分反应的较适合的反应剂是有机铝卤化物，它包括例如一卤二烃基铝，二卤一烃基铝，和倍半卤烃基铝，其中各烃基各为选自每个基团含有1至约20个碳原子的直链和支链烃基团，该烃基团可相同或不同。这类有机铝卤化物的一些典型实例有二溴甲基铝，二氯乙基铝、二碘乙基铝、二氯异丁基铝、二溴十二烷基铝、溴化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、溴化甲基 -N-丙基铝、氯化二苯基铝、溴化二环己基铝、倍半溴化甲基铝、倍半氯化乙基铝等。在这种颗粒状烯烃聚合催化剂上形成预聚物所采用的条件可随所要获得的特定结果而有很大的不同。一般，用于形成预聚物的烯烃是选自每个分子有2至约18个碳原子的脂族单-1-烯烃类。通过在适宜条件下使烯烃与细粒催化剂在限定区域内接触以进行预聚合反应。虽然不一定非要使用助催化剂不可，但是通常都使用助催化剂以获得最理想的结果。在预聚合时使用的特定的助催化剂通常可选自任何可作为与细粒催化剂一起使用的助催化剂的化合物。一般说来，很多有机金属还原剂都适合于作助催化剂。特别适用的助催化剂包括上述类型的三烃基铝化合物和烃基铝卤化物。在从本发明获益之后用常规试验方法便易于确定所需助催化剂的用量。