[发明专利]乙烯聚合的溶液法的控制

说明书

本发明涉及制备乙烯聚合物，尤其乙烯均聚物和乙烯与较高级α-烯烃的共聚物的溶液聚合方法和催化剂。具体来说，本发明涉及制备这些聚合物的溶液聚合方法的控制方法，其中该方法中所用的催化剂用烷基铝和烷氧基烷基铝化合物的混合物活化，本发明还涉及用于控制该方法的混合物的比例。

乙烯聚合物，例如乙烯均聚物和乙烯与高级α-链烯的共聚物，大量用于各种用途，例如以薄膜、纤维、模塑或热成形物品、管材涂料等形式使用。

有两种类型的聚乙烯制造工艺涉及单体在配位催化剂存在下在一种惰性液体介质中聚合，即：在聚合物的熔融或加溶温度以下的温度操作的工艺，和在聚合物的熔融或加溶温度以上的温度操作的工艺。后者简称为“溶液”工艺，其实例详见1963年4月9日公布的A.W.Anderson，E.L.Fallwell和J.M.Bruce的加拿大专利660,869。在溶液工艺中，工艺操作时单体和聚合物都能溶于反应介质中。通过控制反应器系统中温度的改变，可以达到对聚合度的准确控制，从而准确地控制所得到的聚合物的分子量和分子量分布。

溶液法生产的聚合物的分子量分布可以通过在不同条件下，最常见的是在不同温度下操作的用至少两个反应器制备聚合物来达到有利地控制。这些条件决定着所生产的聚合物级分的分子量。通过调节各个反应器中的转化率来控制不同级分的相对量。转化率或是通过调节各反应器中催化剂的类型和浓度来控制(要求与反应器数目一样多的催化剂体系)，或是通过调节反应器滞留时间来控制。这两种控制方法中任一种都是复什的，而且是高成本的。

现已意外地发现，当烷基铝和烷氧基烷基铝在溶液聚合方法中用作活化剂时对温度的改变有显著不同响应，而且这种不同响应可以用来提供一种控制多反应器或管式反应器系统的比较简单的方法。

因此，本发明提供一种制备高分子量α-烯烃聚合物的溶液聚合方法，所述聚合物选自乙烯均聚物和乙烯与C₃-C₁₂的较高级α-烯烃的共聚物，其方法是在催化量的含钛配位催化剂存在下，在一种惰性溶剂中，在105℃以上的非等温条件下使乙烯/或乙烯与C₃-C₁₂的较高级α-烯烃的混合物在不同条件下操作的管式反应器中或反应器系统中进行聚合，改进的特征在于：

(a)用烷基铝和烷氧基烷基铝的混合物在惰性溶剂中的溶液使催化剂活化；和

(b)通过调节(a)的混合物中烷基铝与烷氧基烷基铝的比例来控制所述聚合工艺，所述烷基铝的化学式为AlR_nX_3-n，所述烷氧基烷基铝的化学式为AlR′_m(OR″)_3-m，式中各个R、R′和R″独立地选自1-20个碳原子的烷基或芳基，X是卤素，n＝2-3，m＝0-3。

本发明还提供一种制备高分子量α-烯烃聚合物的溶液聚合方法，所述聚合物选自乙烯均聚物和乙烯与较高级α-烯烃的共聚物，所述方法包括把选自乙烯和乙烯与至少一种C₃-C₁₂的较高级α-烯烃的混合物的单体、配位催化剂和惰性烃类溶剂加入到反应器中，使所述单体在105-320℃温度范围的非等温条件下于在不同条件下操作的管式反应器或反应器系统中进行聚合，并回收这样所得到的聚合物，其特征在于所述配位催化剂是由第一组分和第二组分形成的，所述第一组分含有钛，第二组分是烷基铝和烷氧基烷基铝的混合物，其中所述工艺的控制包括调节烷基铝与烷氧基烷基铝的比例，所述烷基铝的化学式为AlR_nX_3-n，所述烷氧基烷基铝的化学式为AlR′_m(OR″)_3-m，式中，各个R、R′和R″独立地选自1-20碳原子的烷基或芳基，X是卤素，n＝2-3，m＝0-3。

在本发明方法的一个优选实施方案中，R是2-8个碳原子的烷基，n＝3，每个R′和R″是2-8个碳原子的烷基，m＝2 。

在本发明方法的一个实施方案中，第二组分是以三烷基铝和一种醇的混合物的形式，其中醇的量小于化学计算量以形成二烷基烷氧基铝，尤其是在其中三烷基铝是AlR³₃，式中每个R³是含有1-10个碳原子的烷基，醇的化学式为R⁴OH，式中R⁴是1-20个碳原子的烷基或芳基，尤其是1-16个碳原子的烷基。

在本方法的另一个实施案中，第一组分由下述形成：