[发明专利]改进了的酚醛树脂

说明书

本发明涉及改进了的酚醛树脂。这种酚醛树脂与常用的树脂相比具有优异的耐火性、可模塑性、绝缘性和稳定性。

常用的酚醛树脂可由苯酚与甲醛反应生成，其中甲醛可在邻位和/或对位与芳环反应。加热将有助于反应，但除非加入硷性或酸性催化剂，否则将是一个很慢的反应。主反应是苯酚与甲醛的直接加成反应，生成羟甲基衍生物，以及苯酚与羟甲基衍生物的直接缩合反应，生成亚甲基衍生物，并脱去水。在相邻芳环之间生成亚甲基的直接缩合反应是在硷催化的条件下进行的，而且最好是苯酚过量，即甲醛相对少。与此相反，生成羟甲基衍生物的加成反应是在强硷催化下进行的，而且最好是甲醛过量。

如果让该反应在加热条件下持续进行，疏水化合物最终将分离出来，形成一个底层或硷性层。将该层与水溶液层分离，通过减压蒸馏法除去其它挥发性成份之后，可得到中等分子量的树脂状产物，称做可熔酚醛树脂或酚醛清漆。这种树脂状产物可加工生成交联聚合物网络。

酚醛清漆的制备包括先生成二羟基酚基甲烷，进一步缩合和生成亚甲基桥之后，生成一种易熔、可熔的线型聚合物。这种聚合物中，酚类基团被亚甲基隔开，其中邻位和对位的连接无规则地出现。

与此相反，可熔酚醛树脂是羟甲基苯酚经亚甲基键或醚键缩合而生成的。深入进行该反应，可使大量苯酚环缩合，得到有重复性的网络。

这样，酚醛树脂化学的三个主要反应可归纳为：（1）加成反应，得到羟甲基酚;（2）羟甲基酚与苯酚缩合，生成亚甲基桥;（3）亚甲基桥化合物的醚桥与甲醛缩合，后者再参与反应（1）。

被称为一步法树脂的酚醛树脂在制备时可将包括苯酚、甲醛和硷催化剂在内的所有反应物都加到树脂釜中一起反应。甲醛与苯酚的比例为大约1.25∶1。与此形成对照的是两步法树脂的制备用的是酸性催化剂，而且只向釜中加入一部分所必需的甲醛，摩尔比是0.8∶1。其余的甲醛是以六亚甲基四胺或仲甲醛的形式加入的，它们在最后的固化步骤中在加热和水份存在下分解，生成甲醛和氨（做为固化催化剂）。

一步法和两步法树脂的制备工艺程序相似，而且两者用同一种设备。反应是放热的，因此需冷却。粘度增加说明生成了可熔酚醛树脂或酚醛清漆。在真空条件下除去水，余下的是可溶于有机溶剂的热塑性树脂A或可熔性酚醛树脂。自釜中倒出生成物，冷却并研成微粉。在此阶段上，向其中加入着色剂、润滑剂、填料，如果需要两步法树脂的话，加入足量的六亚甲基四胺以使最终的甲醛，苯酚摩尔比为1.5∶1。将混合物在加热混炼机中提炼，其中反应继续进行至树脂达B阶段或成为酚醛树脂C，它几乎不溶于有机溶剂但在加压加热条件下仍是可熔的。树脂此时冷却并切成最终形状。C阶段或酚醛树脂B，即最终的不可熔、交联的聚合物是在后面的加工过程中（如模塑）获得的。

上述方法制造的树脂用于压模法或压铸加工，所得产物耐热、稳定、而且耐冷流。它们也被用做夹层树脂、连接树脂、铸模树脂、涂料和粘合剂，以及离子交换树脂。

上面介绍的常用酚醛树脂贮存寿命不长，还相对不够稳定，因此贮存和运输是主要问题。常用的酚醛树脂的耐温性也较差，一般在100～300℃范围内。常用的酚醛树脂的不稳定是由于这类树脂中含水。在一段时间以后，水自树脂中分离出来，形成分开的树脂层和水层。这样的产品在商业上不能用。

这样，本发明的目的之一是提供一种具有改善了的性能的，尤其是耐火焰性（或耐火性）的酚醛树脂。

本发明的另一个目的是提供一种制备这种改进了的酚醛树脂或其前体的方法。

本发明的再一个目的是提供一种第一组分树脂和第二组分树脂。这两种树脂混合后可生成酚醛树脂。

第一组分可由酚醛树脂前体和一种第一添加剂生成。这种添加剂可防止第一组分树脂凝固或固化。

第二组分树脂可由酚醛树脂前体和一种能防止第二组分树脂凝固或固化的第二添加剂生成。

第一添加剂可包括下列组份：

（ⅰ）多元醇（优选含2，3或4个羟基的多元醇）。

（ⅱ）芳香族二羧酸或芳香族三元羧酸，或这些羧酸的酸酐。

多元醇和芳香族二羧酸或三元羧酸或酸酐宜以混合物的形式加入。同时，还可向酚醛树脂前体混合物中加入α-羟基酸。

所述多元醇宜是丙三醇。这是因为它方便、易获得，而且相对便宜。当然，其它二元醇也可使用，可选自二丙二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、内消旋（meso）2，3-丁二醇、颇哪醇、季戊四醇和内消旋（meso）氢化苯偶姻。