[发明专利]含醋酸乙烯酯的无规共聚物型两亲聚合物

说明书

本发明涉及一类含醋酸乙烯酯的无规共聚物型两亲聚合物。

近年来，由于以疏水单体和水溶性单体共聚而得的无规共聚物型两亲聚合物开始用于工业用水的防垢，因此，无规共聚物型两亲聚合物的研究引起人们的广泛兴趣。如U.S.4，209，398公开了以丙烯酸钠-甲基丙烯酸羟乙酯-丙烯腈组成的三元共聚物，JP（公开）昭60-71093，JP（公开）昭61-153198，GB2172278，JP（公开）平01-90097。公开了马来酸（酐）-烯烃共聚物，U.S.4，529，572.EP-236220公开了丙烯酸（甲基丙烯酸）-（甲基）丙烯酸酯二元或三元共聚物，U.S.4，740，314公开了马来酸酐-N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸甲酯三元共聚物，EP-425068公开了醋酸乙烯酯-马来酸酐二元共聚物，以及含第三单体（甲基丙烯酸乙酯，或甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯，或衣康酸，或甲基乙烯基醚）的三元共聚物。

本发明的目的是提供一类以醋酸乙烯酯-丙烯酸钠为基础的无规共聚物型两亲聚合物。

本发明选择丙烯酸钠和醋酸乙烯酯为基本共聚单体，丙烯酰胺或马来酸酐可用作第三共聚单体或第四共聚单体，该类聚合物具有如下结构：

其中a、b、c和d分别为聚合物中的丙烯酸（钠）、醋酸乙烯酯，丙烯酰胺和马来酸酐的单体单元数。

本发明两亲聚合物的种类包括丙烯酸（钠）-醋酸乙烯酯-丙烯酰胺-马来酸酐四元共聚物，其中c≠0，d≠0，丙烯酸钠-醋酸乙烯酯-丙烯酰胺三元共聚物d＝0，c≠0，丙烯酸钠-醋酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物c＝0，d≠0，以及丙烯酸钠-醋酸乙烯酯二元共聚物c＝0，d＝0。各单体配比以摩尔分数表示为a∶b∶c∶d＝0.3～0.92∶0.08～0.36∶0～0.30∶0～0.33。

本发明采用的合成方法，是利用醋酸乙烯酯在水中有一定的溶解度，利用过硫酸盐-硫酸亚铁-亚硫酸氢钠氧化还原体系，以水为介质进行共聚反应。本发明的无规共聚物型两亲聚合物分子量低，在1mol/L  NaCl水溶液中25℃下的特性粘数[η]为5-50ml/g。原则上，凡合成低分子量水溶性聚合的方法均可采用，如使用链转移分子量调节剂，在异丙醇-水混合溶剂中聚合后除去异丙醇，或用某些氧化还原引发体系，只要所得共聚物的组成和分子量符合本发明的要求即可。

本发明提供的含醋酸乙烯酯的无规共聚物型两亲聚合物是可用于工业用水防垢剂的水溶性共聚物。醋酸乙烯酯的摩尔分数高达0.33的共聚物在水中的溶解性也极佳。醋酸乙烯酯单体价廉易得，以醋酸乙烯酯取代其它单体，可降低防垢用水溶性聚合物的成本。由于醋酸乙烯酯在水中有一定溶解度，可在水相直接进行共聚，制得的略显黄色的聚合物水溶液可直接用于防垢剂的配制，制备工艺简单易行。聚合物的防垢效果优于常用的聚丙烯酸钠-丙烯酰胺无规共聚物。

聚合物的防垢效果采用如下的方法进行评价：将一定量聚合物加入到含有200mg/L Ca²⁺（以CaCl₂加入），600mg/L HCO^-₃（以NaHCO₃加入）的水溶液中。上述试验溶液在60℃下的恒温水浴中静放24h。冷却至室温后用G5或G4玻砂漏斗过滤以除去生成的CaCO₃沉淀，然后以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定50ml溶液中可溶钙的含量。防垢率用下式计算：

防垢率（%）＝ (Ve-Vo)/(Vt-Vo) ×100

式中Vo-无防垢剂存在时EDTA溶液的消耗体积

Ve-试验溶液中加有防垢剂时EDTA溶液的消耗体积

Vt-无沉淀生成情况下EDTA溶液的消耗体积。

表1列出了本发明典型两亲聚合物的组成，特性粘数，以及对CaCO₃的防垢效果。为了比较，把相同聚合条件下制得的低分子量聚丙烯酸钠和丙烯酸钠-丙烯酰胺共聚物的结果也列入表中。可以看出，本发明含醋酸乙烯酯的无规共聚物型两亲聚合物具有优异的防垢效率，明显优于聚丙烯酸钠，以及丙烯酸钠-丙烯酰胺共聚物。