[发明专利]氰乙基烷基芳叔胺的制备方法

说明书

本发明关于一类芳香族叔胺的制备方法，这些叔胺是某些染料、食用色素、成色剂、彩色显影剂、药物等有价值的中间体，並用于有机合成，上述叔胺的结构通式为：

式中R₁＝H或CH₃、C₂H₅

R₂＝C₂H₅或C₃H₇、C₄H₉

R₃＝C₂H₄CN

国内外文献都曾报导过有关氰乙基烷基芳叔胺的制备方法，例如JK76-80826所披露的方法是由N，乙基苯胺121份、对苯二酚1份、催化剂一元水三氯化铁2.4份、丙烯晴58.3份。30分钟升温至80℃，再5小时升至130℃，保持130℃反应2小时，减压蒸馏得N，乙基N，氰乙基139份，即N，乙基苯胺转化到叔胺的转化率为80%，双如Ger.offen1.947.933是采用新的催化剂Encl₂、ZnBr、BF₃、Et₂O.例121份N.乙基苯胺，60份丙烯腈，10份Zncl₂、13份乙酸和0.4份对苯二酚，120℃反应1小时得转化率为81%的N，乙基N，氰乙基苯胺。Pol56974报导的方法也是由N，乙基苯胺在乙酸催化剂存在下与丙烯晴反应，在140～150℃加热40小时，反应后真空蒸馏除去未反应丙烯晴，余下的混合物含N，乙基N，氰乙基苯胺约70%。Czech161.356专利所报导的方法是N，乙基苯胺在醋酸、氯化亚铜催化剂存在下与丙烯腈反应，且要加一定量铜粉，能得到纯度为92%的N。乙基N，氰乙基苯胺。USP3.496.213是将N，乙基3.甲苯胺和丙烯腈以分子比1∶1.14，在氮气中回流反应，並有水水和Zncl₂存在，得纯度98.6%N，乙基N，氰乙基3.甲苯胺，收率为80.7%。我国1988年第1期《染料工作》杂志报导了由N，氰乙基苯胺出发，以硫酸二乙酯作烷基化剂制得N，乙基N，氰乙基苯胺的工艺方法。

迄今为止，氰乙基烷基芳叔胺的制备方法，国内外文献在氰乙基化反应中大都采用三氯化铁或氯化锌。乙酸，水等作催化剂，亦有用氯化亚和铜粉、乙酸铜等，但反应转化率太低，必须将未反应仲胺分离回收使用，且有些得到的叔胺产物纯度也不高，另从上述现有技术内容介绍中知道：氰乙基烷基芳叔胺均是由相应的单纯仲胺参加反应，实际上，仲胺是由烷基化反应得到的。由于反应伴有叔胺生成，又因生成物中仲、叔胺沸点比较接近，使仲胺分离较为困难，必须采用高效精馏分离才能得到。这实质上降低了由仲胺出发合成叔胺工艺路线的实用价值，同时由于丙烯腈在加热下易自行聚合，因此在由仲胺出发和丙烯腈进行氰乙基化反应中必须加一定量对苯二酚的阻止丙烯腈聚合，但反应后产物又必须将对苯二酚除去，产品纯度因此也有降低，工艺上还带来诸多不便。

本发明之目的是要克服上述现有技术种种不足而提供合成氰乙基烷基芳叔胺新工艺，能提高转化率并进一步简化合成工艺。

本发明所述的合成氰乙基烷基芳叔胺新工艺，首先是改变氰乙基化反应过程中的催化剂，由仲胺与丙烯腈反应过程中是以硫酸铜或硫酸铜加C₁～C₄有机酸为催化剂。

发明的进一步设置是由苯胺或C-烷基苯胺出发，以C₂～C₄、脂肪醇或卤代烷作烷基化剂制得相应的仲、叔胺混合物，不分离上述仲、叔胺混合物直接用丙烯腈作氰乙基化剂得到两种叔胺，经精馏分离后得到相应的N，氰乙基N，烷基叔胺，氰乙基化反应所采用的催化剂除了硫酸铜或与C₁～C₄有机酸以外，还可以是三氯化铁或氯化锌加C₁～C₄有机酸、氯化亚铜和铜粉、乙酸铜等等。

本发明以63%N，乙基苯胺，37%N，N二乙基苯胺为原料加入稍过量丙烯腈，以不同催化剂进行氰乙基化反应，反应后检出未参加反应N，乙基苯胺如下：

催化剂名称  未反应N，乙基苯胺%

Fecl₃

Fecl₃23

Cuso₄6.9

Zhcl₂13.23