[发明专利]高压制备聚丙烯的方法

说明书

本发明涉及丙烯均聚物或丙烯与其它烯烃或其混合物的共聚物的制备方法。

采用Ziegler催化剂体系低压制备丙烯均聚物和/或共聚物的方法公开于例如EP-A351392和EP-A321852中。但是，过程中出现非均相，其生产率并不令人满意，而且单体的选择受到限制。

本发明目的之一是提供一种不具有所述缺点的丙烯均聚物和/或共聚物的制备方法。

我们发现采用下述方法可达到该目标，即制备丙烯均聚物或丙烯与其它烯烃或烯烃混合物的共聚物时，聚合反应在(100～3000)×10⁵Pa和100～330℃下进行，所用催化剂为茂金属催化剂体系。

该方法可制得线型丙烯均聚物或具有短支链的线型共聚物。

3～12(最好为4～8)个碳原子的环烯烃、二烯，尤其是4～10个碳原子的α，ω-二烯，例如已-1，5-二烯，和2～10个碳原子的烯烃(优选乙烯、丁烯和已烯)被认为是适合于与丙烯共聚的烯烃，其中α-烯烃特别优选。这些烯烃也可以具有芳基或杂原子取代基，例如苯乙烯或不饱和的取代硅烷。

通常，这些共聚单休的用量以丙烯用量为基准计是0.1～99.9％(重量)，优选1～99％(重量)。

所用催化剂是茂金属催化剂体系，它包含作为活性成份之一的周期表Ⅳ和Ⅴ副族金属元素的络合物，尤其是钛、锆、铪、钒、铌或钡的络合物。优选的络合物是那些金属原子通过π键与不饱和环烃原子键合的络合物，所述环烃的例子有：环戊二烯基、芴基或茚基。此外，在优选的络合物中，金属原子还可以与其它配位体键合，尤其是氟、氯、溴、碘或C₁-C₁₀烷基例如甲基、乙基、丙基或丁基配合体。特别适宜的络合物特别含有氯。

优选的茂金属催化剂体系包含下列活性成份：a)通式Ⅰ茂金属络合物式中M是钛、锆、铪、钒、铌或钽，X是氟、氯、溴、碘、氢、C₁-C₁₀烷基，C₆-C₁₅芳基或-OR⁶，R⁶是C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₅芳基、烷基芳基、芳基烷基、氟代烷基或氟代芳基，上述基团中烷基均含1～10个碳原子；芳基均含6～20个碳原子；R⁴至R⁵各自是氢，C₁-C₁₀烷基，5～7元环烷基，该环烷基本身又可带有一个C₁-C₆烷基作为取代基，C₆-C₁₅芳基或芳烷基，其中相邻的两个基团还可以进一步形成4～15个碳原子的不饱和环，或Si(R⁷)₃R⁷是C₁-C₁₀烷基，C₆-C₁₅芳基或C₃-C₁₀环烷基；Z是X或R⁸至R¹²各自是氢，C₁-C₁₀烷基，5～7元环烷基，该环烷基本身又可带有一个C₁-C₁₀烷基作为取代基，C₆-C₁₅芳基或芳烷基，其中相邻的两个基团还可以进一步形成4～15个碳原子的不饱和环，或Si(R¹³)₃R¹³是C₁-C₁₀烷基，C₆-C₁₅芳基或C₃-C₁₀环烷基；或者R⁴和Z一起形成基团-[Y(R¹⁴)₂]_n-E-，Y是硅、锗、锡或碳，R¹⁴是C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₀环烷基或C₆-C₁₀环烷基，n是1，2，3或4R¹⁵是C₁-C₁₀烷基，C₆-C₁₅芳基、C₃-C₁₀环烷基、烷基芳基或Si(R¹⁵)₃并且R¹⁶是C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₅芳基、C₃-C₁₀环烷基、或烷基芳基，和b)通式Ⅱ或Ⅲ的开链或环状铝氧烷(alumoxane)化合物式中R¹⁷是C₁-C₄烷基，m是一个5～30的整数。