[发明专利]乙烯聚合反应的催化剂和组分

说明书

本发明涉及具有细小颗粒形态的催化剂组分及由此得到的催化剂。所述催化剂能制造粉末状态的有超高分子量的乙烯聚合物或共聚物，它可以直接用于模压加工，更一般地说，可用于对在下面限定的很高分子量聚合物的典型的制造方法。

现有技术中已知，特别从美国专利4218339和4296223中可知从以下各项的各种组合用反应法制备固体催化剂组分：

A)钛的醇化物或钛或卤素的醇化物：

B)镁的卤化物，或镁的有机的或金属有机化合物，或它们和电子给予体化合物的反应生成物：

C)能够卤化及任选地还原化合物(A)的化合物或组合物。

当所述催化剂组分和铝的烷基化合物起作用时，它们产生的催化剂在α-烯烃，尤其在乙烯的(共)聚反应中是有效的。

还有，用所述的催化剂组分，特别是美国专利4218339中描述的组分，人们可以获得窄分子量分布的乙烯均聚物。

在乙烯与α-烯烃共聚物情况下，上述样式的催化剂组分可以取得和低共聚单体含量的相比有很高的物理-机械性能，如已公布的欧洲专利7647所描述的。    

这种结果是因为在聚合链中特别好的共聚单体的分布。

制备所述催化剂组分的优选技术之一在于使它们在特殊的混合条件下从液相(如可能，或者用其试液本身，或者在溶液中)将它沉淀出来，以便得到的颗粒其形态尽可能规则，其尺寸分布可以控制。

从这样的方式得到的催化剂组分制备的催化剂，由于从聚合物表现出来的众所周知的形态重现的现象，可以取得聚合物在颗粒的形态上具有规则和可控的结构以及高流动性。

因而，所述的聚合物在聚合反应时和从聚合反应罐中回收时有好的可操作性并可容易地被馈入操作设备中去。

然而，如已在公开的欧洲专利申请7647中所述，用上面所述的从液相中沉淀的技术来操作不能得到直径小于10微米的催化剂组分颗粒。

当所述颗粒用于乙烯(共)聚反应时它产生颗粒直径从100到500微米这样的聚合物，因此，平均直径将超过100微米，通常为从200到400微米。

众所周知，在α-烯烃聚合物情况下，特别是有高分子量乙烯的情况下(即135℃下在四氢化萘中的特性粘度[n]高于或等于10，通常从10到30dl/g)，特别有利于具有好的致密度和流动性的特别细的聚合物粉末。

事实上，所述高分子量聚合物即使在高温时保持熔融状态产生高粘度，对使用熔融状态的聚合物的标准模铸法来制造产品来说也是不够的。

在这种情况下有效的解决办法是压铸，用此法利用聚合物粉末在高温下的内聚力及凝集性可得到成型的产品，其物理-机械性能通常变得比原聚合物粉末的颗粒较细，该颗粒有规则的形状和可控的颗粒尺寸分布。若聚合物颗粒足够疏松，对好的可操作性及成型制品质量是有帮助的。

从高分子量聚乙烯得到的成品对一系列场合特别合适，这些场合要求高的机械强度(例为制造齿轮零件或用于假肢关节的零件)。

公开的欧洲专利申请317200描述了在存在催化剂时制备超高分子量聚乙烯的方法，包括从以下各项之间反应得到所述的固体催化剂组分：

A)二卤化镁和四醇化钛的反应产品。    

B)三卤化铝和四醇化硅的反应产品。

然而，虽然上面的方法的目标之一是要获得十分细的颗粒形状的聚合物，但是所述颗粒的平均直径，举例来说，不低于195微米。

所以，如果存在上面说的有非常细的颗粒、规则的结构形态、可控的颗粒尺寸分布的这种样式的催化剂组分的话这将是有利于用重现生产具备好的形状，密度和流动性等特性的聚合物粉末，该聚合物特别适合于被用于制造片状(压模)或柱状(压力挤出)的加工。

此目标不能用研碎固体催化剂组分或聚合物粉末来达到，因为研碎法产生的粉末尺寸十分不一致，形状不规则，颗粒尺寸分布不能被控制。而且，研碎法也致使聚合物颗粒的稠度和疏松度降低。

所述形态上的不规则性能造成聚合物粉末流动性差，而且通常还引起用模压得到的产品物理-机械性能的恶化。

为了满足上述要求，申请人完成了乙烯(共)聚反应用的固体催化剂组分，包括以下各项间的反应产品：    

1)下面各项进行反应得到的液体：

A)含有至少一个Ti-OR链的钛化合物，其中R是C₁-C₂₀烷基，C₃-C₂₀环烷基，或C₆-C₂₀芳基团；