[发明专利]钍系甲烷氧化偶联制乙烯催化剂

说明书

本发明属于甲烷氧化偶联制乙烯的技术开发领域。

本发明是关于一种由氧化钍（ThO₂）、碱土金属碳酸盐、碱金属组份和其它氧化物共同组成的高效甲烷氧化偶联制乙烯催化剂。

目前，对甲烷氧化偶联制乙烯催化剂体系的研究十分活跃，因为它对更合理地开发利用天然气中的主要成份甲烷具有重大意义。从已报导的研究结果中可以看出，尽管对周期表中的相当多元素进行了尝试，大多数催化剂都还在实验室研究的水平上，其碳二烃收率（Y_C2）和时空产率、操作稳定性、机械强度等方面的技术指标离工业应用还有较大差距。

杜波伊斯（J.L.Dubois）等在《应用催化》（App.Catal.，67（1990）73）报道了一种含钍的双组份催化剂。他们用机械混合法和浸渍法制备了CaO-ThO₂、SrO-ThO₂、BaO-ThO₂、Ca/ThO₂、Sr/ThO₂、Ba/ThO₂、La，Sr/ThO₂、Th/CaCO₃、Th/SrCO₃和Th/La₂O₂CO₃催化剂。他们在甲烷CH₄∶氧气O₂＝10∶1（体积比），反应温度880℃条件下，评价了上述催化剂，最佳结果为甲烷转化率X_CH4＝15.1%，碳二和碳二以上烃的选择性S_c2+＝74.9%，碳二烃和碳二以上烃的收率Y_C2+＝11.3%。

中国专利（公开号：9110922.6和92100377.3）先后公布了由ThO₂、La₂O₃、BaCO₃组成的和由ThO₂、CaO、BaCO₃组成的两种三组份催化剂。在CH₄∶O₂＝10∶1（体积比），反应温度T＝780℃条件下，评价了上述催化剂，最佳结果为甲烷转化率X_CH4＝18.0%，碳二烃和碳三烃的选择性S_C2+＝79.0%。而在CH₄∶O₂∶N₂＝4∶1∶9（体积比），反应温度T＝780-900℃，空速GHSV＝1.0x10⁴-1.2x10⁵hr^-1下，X_CH4可达30.7%，Y_C2+可达20.1%。在反应条件下，进行了1000小时操作稳定性试验，整个实验期间X_CH4、S_C2和Y_C2相当稳定。催化剂有相当好的机械强度。

本发明旨在开发一种活性和选择性高、操作稳定性和机械强度较好，由氧化钍、碱土金属碳酸盐、碱金属组份和其它氧化物共同组成的高效甲烷氧化偶联催化剂。

发明的详细说明：

本发明的催化剂的组成是：ThO₂-MO_X-M_ⅡACO₃-M⁺_IA

式中MO_X可以是LaO_1.5、镧系其它元素的单组份或多组份混合氧化物LnO₁₅、YO₁₅、MgO、CaO或SrO中的一种，也可以是由LaO₁₅、LnO₁₅、YO₁₅、MgO、CaO、SrO中某几个组份组成的混合相，MO_X最好是由LaO_1.5、CaO、SrO、LnO_1.5中某几个组份组成的混合相。

M_ⅡACO₃为BaCO₃或SrCO₃