[发明专利]酯化方法

说明书

本发明涉及一种在酯化催化剂存在下，通过低级烃基羧酸与醇的酯化来生产产品酯的改进方法，其中改进包括使用长链烷基取代的苯磺酸作催化剂。

在酯化催化剂存在下，通过低级烃基羧酸与醇的酯化来生产产品酯的方法在本领域中已为公知。产生这类产品酯的优选的常规方法包括，在含有基本无水的反应介质，其中也含有酯化催化剂的反应器中，使羧酸和醇酯化;由与反应器相连的蒸馏塔得到挥发的产物酯-水共沸物，在分离器中通过对产物酯-水共沸物的相分离回收得到产品酯。例如，英国专利1.173，089和1.262，645公开了用硫酸或对甲苯磺酸作酯化催化剂的这类方法。此外，如果需要，也可以使用硫酸二烷基酯如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯作为催化剂前体，以便就地形成硫酸单烷基酯和硫酸的水解催化平衡混合物。另外，欧洲专利公开号009886也公开了在这类方法中用强无机酸如硫酸或对甲苯磺酸作催化剂，而欧洲专利公开号158499则提出催化剂为式RSO₃H的烷基磺酸，其中R为C₁-C₁₂取代或未取代的脂族烃基，其附加条件是烷基磺酸具有高于186℃的脱磺酸基温度，优选的催化剂是甲磺酸（CH₃-SO₃H）。

然而，已经发现在产品酯中酸性硫酸盐（SO^-2₄）的存在对这种产品酯的贮存能力极为有害。例如，已经令人惊奇地发现，在产品酯中即便是一般中等量的酸性硫酸盐的存在也会导致产品酯的不稳定性，即在贮存过程中通过产品酯的分解形成不可接受的羧酸。例如，含有约0.70ppm SO^-2₄的产品乙酸丁酯在24℃具有初始羧酸酸度为约0.010%乙酸，发现在贮存15天之后所说酸度已增加到0.05%;43天后为0.125%，69天后为0.175%。经贮存所达到的这样高含量的乙酸使该贮存的产品酯对用户来说是难以接受的。

在产品酯中存在的酸性硫酸盐能催化产品酯水解为羧酸和醇起始原料，这样就限制或缩短了产品酯的贮存期限或贮存能力。此外，认为在产品酯中这种酸性硫酸盐的来源由在酯化方法中所用的酸催化剂就地形成的相应的磺酸酯热解为硫氧化物（如SO₂/SO₃）而得到的，这种硫氧化物以酸性硫酸盐（即SO^-2₄）形式存在于产品中。磺酸酯是由酸催化剂本身与存在于反应介质中的醇的酯化而生成的。因此，对于产品酯的生产者来说，特别希望生产的产品酯含有尽可能少的这种酸性硫酸盐。

现已发现，通过使用酯化催化剂即长链烷基取代的苯磺酸，可以使通过上述酯化方法生产的产品酯中的这种酸性硫酸盐的存在很容易地减少至最低限度。

因此，本发明的一个目的是提供一种改进的酯化方法用于生产这样的产品酯，其中通过使用长链烷基取代的苯磺酸作酯化催化剂使产品酯中的酸性硫酸盐的量减至最小，由此得到具有良好的贮存稳定性的产品酯。由下面的描述和附加的权利要求，本发明的其他目的和优点将变得显而易见。

因此，本发明的总的方面可以描述为，一种生产具有下式的产品酯的改进方法

RCOOR′

其中R为具有1至4个碳原子的烃基，R′为具有2至5个碳原子的烷基，所述方法主要包括（1）将基本上等摩尔量的下式的羧酸

RCOOH

和下式的链烷醇

R′OH

（其中R和R′定义同上）连续地加到反应器中，该反应器中含有基本上无水的反应介质，反应介质含有羧酸、链烷醇、产物酯、酯化催化剂和不大于约5%（重量）的水;（2）将产物酯和水通过蒸馏由所述反应器移至蒸馏塔;（3）向所述蒸馏塔中加入水以促进形成产物酯-水共沸物;（4）在分离器中对所述产物酯-水共沸物进行相分离，得到所述产品酯;该方法的改进包括通过使用下式的烷基苯磺酸作为所述的酯化催化剂，将所述产品酯中的酸性硫酸盐的含量减至最小，

其中R″为具有8至20个碳原子的烷基。

附图以图解法说明了本发明酯化方法的流程图的实施方案，其中，产物酯和水由反应器传送到蒸馏塔，得到产物酯-水共沸物。然后在滗析器内对产物酯-水共沸物进行相分离，得到粗的产物酯，若需要可将其精制。