[发明专利]1，1，1，2-四氟代乙烷的提纯

说明书

本发明涉及1，1，1，2-四氟代乙烷的提纯方法特别是从1，1，1，2-四氟代乙烷中除去1-氯-2，2-二氟甲烷的方法。

近年来人们认识到世界各地广泛使用的含氯氟烃(CFC)对臭氧层有不利的影响，以致促成全球变暖。如CFC可用作冷冻剂、发泡剂、清洗液以及气体喷射推进剂等，实际上其应用范围是无止境的。因此，人们试图寻找在其应用领域内能取代CFC又没有上述有害影响的合适替代物。对这些合适替代物的研究基本上集中于不含氯的碳氟化合物上。加氢碳氟化合物，1，1，1，2-四氟代乙烷，即HFA134a，就是这样一种替代物，特别是可作为二氯二氟甲烷(CFC)应用于制冷方面的替代物引起了人们的极大兴趣。

HFA134a，可用多种方法制得，其中值得一提的是一种含氯氟烃或氢化含氯氟烃的氟化作用如1-氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC 133a)和氢氟化物或一种碱金属氟化物，可用如氧化铬或囟化氧化铬或铬的囟氧化物来强化这个在气相中与氢氟化物的反应。

然而，已知的制造HFA134a的方法中有一个特点是，制造过程中同时产生许多付产品，其中一些付产品可简单地通过蒸馏分离，而另外的付产品相对而言是无害的，因为它们本身不是有毒物，且其存在不很改变HFA134a的物理性能。但是，1-氯-2，2-二氟乙烯(HCFC1122)是一种有毒物，因而须予去除或至少在浓度方面减少到极低的程度如小于10PPm。HCFC-1122的沸点与HFA134a的沸点相近，固而很难采用蒸馏的方法来分离HCFC1122与HFA134a。

从HFA134a中去除HCFC1122的方法前入已作过描述，如在美国专利4129603中及从HFA134a中去除HCFC1122的一种方法，该方法包含用一种金属高锰酸盐的水溶液与含杂质的HFA134a接触，而美国专利4158675谈及一种方法该方法用含杂质的HFA134a与氢氟化物在存在铬催化剂和100℃～275℃的条件下接触。

有人建议用特定类型的分子筛从HFA134a中去除HCFC1122。因此，在美国专利4906709，揭示了一种从HFA134a中去除HCFC1122的方法，在该方法中HFA134a蒸汽通过毛细孔孔隙为3.8～4.8孔的分子筛筛可用碳或沸石如沸石5A或钙菱沸石。然而在上述美国专利提及到的沸石的使用上有一个缺点，即沸石的选择性间题。也即作为HFA134a一个组分的HCFC1122吸附于沸石上的数量以及其它囱烃付产品吸附于沸石上的数量，不能满足该方法实际应用的需要。

本发明的意图即克服这个缺点，利用一种沸石来从1，1，1，2-四氟代乙烷(HFA134a)中去除1-氯-2，2-二氟乙烯(HCFC1122)从HFA13a，HCFC1122以及其他随机囟化碳的混合物中去除HCFC1122，该沸石比迄今所提及的各种沸石具有更大的选择度。

根据本发明提供了一种从1，1，1，2-四氟代乙烷中去除1-氯-2，2-二氟乙烯的方法，该方法包含用含有1-氯-2，2-二氟乙烯的1，1，1，2-四氟代乙烷与一种平均微孔尺寸为3.5埃～4.8埃以及用钾作为相反阳离子的沸石接触。

术语“平均微孔尺寸”意指在沸石为非球形微孔的条件下，最小的平均尺寸。

钾离子(K⁺)在沸石结构上的存在导致了沸石对HCFC1122吸附性能的巨大改善，即，与HFA134a和其它囟化碳，如其它含氢氟烃和含氢氯氟烃有关的HCFC1122组分，吸附于沸石上每单位体积的量增加了。

我们认为这个在选择性上的改善是由于钾离子的尺寸对沸石内微孔有效的尺寸形状的影响造成的。有着钾作为相反离子的沸石的平均微孔尺寸最好在3.5A～4.5A，在3.6A～4.2A则更佳。我们也认为，电子反应造成的变化及在沸石内结构吸附点形状和构型的变化对含有钾离子作为反离子的沸石性能改进有着影响。

天然或合成生产的沸石在结构上可能会有不止一种金属相反离子。因此，如钙菱沸石可能会有一小部分钾离子(如1.0wt％，以沸石的重量作基准)，再加上占大多数的钙相反阳离子(2.8wt％，以沸石的重量为基准)，象这样相对于大多数反阳离子含有小部分钾离子的沸石不在本发明讨论的范围内。本发明使用钾作为大多数反阳离子的沸石(wt％，以沸石的重量为基准)。