[发明专利]一种制备氢氟卤烃和氢氟烃的方法

说明书

本发明属于无水氟化氢与氟卤烯烃在催化剂催化下加成反应的方法。

由于氯氟烃(CFC)和哈龙(Halon)对大气臭氧层有极大的破坏作用，目前它们在致冷、化学工业、电子工业等的广泛应用日益受到限制，并要逐渐被淘汰。因此开发氯氟烃和哈龙的代用品已引起世界各国科学家的高度重视。近几年来，化学家研究发现，氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)是比较令人满意的代用品，如1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)作为二氯二氟甲烷(CFC-12)的代用品在冰箱致冷和汽车空调设备等的应用中十分有效。但是氢氯氟烃和氢氟烃的合成远比氯氟烃和哈龙的合成困难，而且费用也要昂贵。一般说来，如何引入氢原子是合成氢氯氟烃和氢氟烃的关键所在。

无水氟化氢是一种十分经济的氟化试剂，被广泛地应用于有机合成。但是一般说来，无水氟化氢较难与氟卤烯烃发生亲电加成反应，如在BF3催化下，无水氟化氢与氟卤烯烃的加成反应速度十分慢，并有聚合物等副产物生成(A.L.Henne and R.C.Arnold，J.Am.Chem.Soc.，70，758(1948))；在AgF催化下，无水氟化氢与六氟丙烯的加成产率只有47％(W.T.MIller，M.B.Freedman，J.H.Fried and H.F.Kock，J.Am.Chem.Soc.，83，4105(1961))。在C-CaSO4的催化下，该反应的产率可以达到80％，反应时间却长达100小时(I.L.Knunyants，V.V.Shokina and N.D.Kuleshova，Izv.Akad.Nauk SSSR，1693(1990))。近十几年来，由于无水氟化氢与氟卤烯烃的加成反应在工业领域的重要性，人们一直在开发研究更加有效的催化体系，发现Cr₂O₃在350℃下是比较有效的催化剂(J.I.Darragh and S.E.Potter，Ger.Offen 2，837，515(1979))，后来又发现CrF₃是更加有效的催化剂、所需反应温度也低得多(V.Halasz and S.Peter，Ger.Offen 3，009，760(1981))。

本发明的目的是提供一种无水氟化氢与氟卤烯烃在催化剂催化下加成反应的方法，通过这种方法可以合成氢氯氟烃和氢氟烃，而且原料易得，实验操作简单，催化剂的寿命长，原料的转化率、产物的得率和纯度都很高。

本发明是无水氟化氢与氟卤烯烃在催化剂催化下加成反应的方法。氟卤烯烃化合物的通式是C_mW_nCl_xBr_yI_z，加成反应产物通式是C_mW_gCl_xBr_yI_z，两式中：

W是F或H；

m是2-6；

n+x+y+z小于或等于2m，n、x、y、z是0-2m；

g大于或等于n+2。

在无水氟化氢与氟卤烯烃的加成反应中，所用的催化剂可以是：

(1).第VIII族金属元素，如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt等。采用上述非贵金属时，最好采用还原性金属；(2).NR₁R₂R₃(R₁、R₂、R₃是H、C_kH_2k+1和C_kH_2k-1等，K＝1-8)，吡啶、吡咯、三聚氰胺等含氮化合物；(3).(1)与(2)的混合物，用量同上。在加成反应中，金属催化剂用量为每摩尔氟卤烯烃0.01-10克。含氮化合物催化剂的用量为每摩尔氟卤烯烃0.1-6摩尔，含氮化合物与无水氟化氢的摩尔比为1∶0.1-1000。在加成反应中，催化剂可以重复使用，因此反应可以连续化进行，这使得该反应在工业化生产中有一定的应用前景。在加成反应中，当使用(1)与(2)的混合催化剂时，加成反应能加速进行；另外。含氮化合物与无水氟化氢形成络合物使得反应产物很容易与无水氟化氢发生分离，为产物的纯化提供了很大的方便。