[发明专利]甲醇低压液相羰基合成醋酸反应方法

说明书

甲醇低压液相羰基合成制醋酸自1970年11月18日投产以来，现已成为世界生产醋酸的一个主要生产方法。该方法是以铑的卤化物为催化剂，碘甲烷为助催化剂，在3.0-2.8Mpa和175℃-185℃下实现甲醇与一氧化碳合成醋酸。通常把该方法的反应区和从反应液分出粗产品闪蒸区统称为反应系统。其流程示意如图一。

该方法的核心技术之一，是将从反应器A流出的约3.0Mpa和175℃-185℃的反应液通过节流阀H进入一个无任何加热面的蒸发器B之中，压力减至0.2Mpa以下，利用反应液的显热转化为气化潜热，将一部分轻组分和产品醋酸蒸发为气相，从闪蒸器顶部取出与催化剂分离，成为粗产品。留在闪蒸器下部的液体，其中含有催化剂铑配位络合物通过泵G返回反应器中循环使用。

采用无加热的蒸发器即闪蒸器避免了反应液中铑配位络合物在无CO存在下的分解和沉淀。因此该反应系统用闪蒸技术是该方法的一个主要专利(UP:3845121)。

由于采用了闪蒸工艺，要使粗产品中醋酸比重增加，助催化剂比重减少，以降低碘甲烷的循环量。只有增加反应液的显热。因此选择耐腐蚀材质，提高反应温度是开发初期的努力方向。

同时由于采用了闪蒸工艺，要使蒸馏区稳定，必须保持反应液的温度和组成稳定。由于目前醋酸生产工艺是湿醋酸循环工艺，有多股物料返回反应器，因此工艺系统的调节和控制要求十分苛刻。

本发明提出了一个适用于甲醇低压液相羰基合成制醋酸的反应方法。反应系统由一个反应器，1-2个转化器和一个带有外供加热的蒸发器以及蒸发母液循环设备所组成，其流程示意图如图二。如图所示：一氧化碳、甲醇和由蒸馏区、吸收区返回的各种循环物料经管道1流入反应器A，由蒸发器B返回的带有催化剂的母液经过管道8流入反应器A。在反应器中进行反应后，反应热通过泵F和冷却器E取出。反应器操作压力在3.2-2.8Mpa，温度可选择175℃-200℃，也可适用于130℃-175℃。温度选择原则是要综合设备的耐蚀性、造价和催化剂的活性来决定。

反应液经管道2流至转化器C再经管道3流至转化器D，未反应完的一氧化碳则经过管道9送入转化器C和转化器D。转化后气相通过管道20送入冷凝吸收区回收其中的有机组份。经转化后的反应液经管道4和减压阀H送入蒸发器。蒸发器由加热管J供热将液料蒸发，蒸发器E的操作压力在0.2Mpa左右，允许控制温度在120℃-150℃之间。蒸发出的气相作为粗产品送入蒸馏区。蒸发器下部排出含催化剂的母液，经管道6、泵G和管道8送回反应器。也可经管道6、阀门I、管道7送至转化器中循环。

本发明的反应方法与现有甲醇低压液相羰基合成醋酸生产装置的反应方法相比，其特征是：

1．在羰基合成反应器后串联1-2个转化器，将从反应器流出的反应液中活性铑络合物、Rh(CO)₂I₂^-转化为能承受加热蒸发时不分解，不沉淀的稳定的铑络合物。诸如：Rh(CO)I₄^-、Rh(CO)I₅=等。

2．采用带有加热面由外部供热的蒸发器。

蒸发器除了闪蒸功能之外，还可以利用外热调节，蒸发出更多的醋酸。甲醇低压羰基合成的反应液是以醋酸为溶剂，反应液中醋酸含量高达70-80％，所以将一部分溶剂醋酸作为产品醋酸蒸出，可以大幅度提高粗产品中醋酸含量。对生产同一数量的醋酸，粗产品中轻组份，特别是碘甲烷量可降低到闪蒸流程的1/2-1/3。自然大幅度减少了蒸馏区负荷和蒸发器母液的循环量。

3．要实现在转化器中铑络合物形态转化，利用如下的化学反应：

要实现上述反应，必须增加溶液中HI浓度，可以通过下列化学平衡来实现。

只要通过羰基合成反应，将醋酸甲酯和甲醇转化较为完全，则碘化氢浓度自然会迅速上升。铑络合物形态就开始转化。所以转化器又是一个使原料深度转化的反应器。