[发明专利]烃类转化法及催化剂组合物

说明书

本发明涉及一种含烯烃的烃类混合物的制备方法，以及能用于该工艺过程的催化剂组合物。

和低价值的低级烷烃大大不同，由于烯烃，特别是乙烯和丙烯的反应性，使之成为适合于转化成更多的产物，故其生产相当重要。

乙烯和丙烯是化学加工过程有价值的原料，同时C₄烯烃能够用作烷基化和/或低聚工序的原料，以便生产高辛烷值汽油和/或柴油。异丁烯能有效地转化成甲基叔丁基醚。

借助高温蒸汽裂化把烃原料，诸如轻馏分转化成富含低级烯烃的产物是众所周知的。在该蒸汽裂化法中得到的典型产物名单并不完全适合于化学工业的要求。这在于甲烷产物含量较高，乙烯对丙烯的比值太高。

近来已经开发出由广泛范围的烃原料生产低级烯烃的代用方法，例如EP0347003，EP0392590和EP0385538中所述。同常规的蒸汽裂化法比较起来，已发现这类方法意想不到地达到高收率的低级烯烃，低含量的甲烷和低比值的乙烯、丙烯与C₄烯烃比。

现已发现，当使用一种特殊的沸石催化剂时，在相应的反应条件下能够获得在低级烯烃和汽油收率方面都非常令人满意的产物名单。

因此，本发明涉及一种含烯烃的烃类混合物的制备方法，该法包括使烃原料在高于480℃温度下与一种沸石催化剂经过少于10秒钟期间的接触，该沸石催化剂由沸石Ⅰ和沸石Ⅱ在基体里的一种混合物组成，其中沸石Ⅰ的孔径为0.3-0.7nm，沸石Ⅱ的孔径大于0.7nm，其中该催化剂含有至少25%（重量）的沸石材料。本文提到的催化剂的沸石含量是指在平衡催化剂，即具有平衡活性的催化剂中的含量。

按照这种方法，能够获得高收率的低级烯烃和汽油以及较低收率的催化裂化油。并且所得的汽油具有令人满意的辛烷值。

合适的催化剂组合物由沸石Ⅰ和Ⅱ在多孔基体材料里的一种紧密混合物组成。上述内容的意思是，按照本发明的催化剂组合物的催化剂颗粒，含有两种沸石。

可以预计，使用本发明的沸石Ⅰ和Ⅱ之类的两种沸石在多孔基体材料中的一种紧密混合物照理应该导致不能接受的转化率方面的损失。这种损失会超过只含沸石Ⅱ的催化剂在相同的催化剂/油料比和接触时间情况下运转的损失，这是由于原料中沸石Ⅱ的稀释，也就是说，本发明催化剂中沸石Ⅱ/油料的比值低于常规的沸石Ⅱ催化剂。现在已经意想不到地发现，在本发明的方法中使用一种含至少25%（重量）沸石材料的催化剂，当在相同的催化剂/油料比时，使用只含沸石Ⅱ的催化剂方法时，却产生了较大的转化。

该沸石催化剂最好含有至少30%（重量）的沸石材料。合适的沸石催化剂可以含有最高可达不少于50%（重量）的沸石材料。

在本发明方法中适用的沸石催化剂的沸石Ⅰ/沸石Ⅱ的重量比为0.01-10，最好是0.2-3。

沸石Ⅰ的孔径为0.3-0.7nm，最好是0.5-0.7nm。合适的沸石Ⅰ包括晶状硅石（Silicalite），硅铝磷酸盐（Silicoaluminophosphates  SAPO），铬硅酸盐（Chromosilicates），硅酸镓，硅酸铁，磷酸铝（ALPO），硅铝酸钛（TASO），硅酸硼，铝磷酸钛（TAPO）和硅铝酸铁（TASO）。沸石Ⅰ的例子包括SAPO-4和SAPO-11（见US-A-4，440，871），ALPO-11（见US-A-4，310，440），TAPO-11（见US-A-4，500，651），TASO-45（见US-A-4，254，297），硅酸铝如毛沸石，镁碱沸石，θ和ZSM-型沸石诸如ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-35，ZSM-23，和ZSM-38。沸石Ⅰ最好选自有ZSM-5结构的晶状（金属）硅酸盐，镁碱沸石，毛沸石和它们的混合物。具有ZSM-5结构的晶状（金属）硅酸盐的合适例子是硅酸铝，硅酸镓，硅酸铁，硅酸钪，硅酸铑和/或硅酸铬（见例如GB-B-2，110，559）。

沸石Ⅰ制成后，在这种易于制备的沸石中通常存在显著量的碱金属氧化物。最好用技术上已知的方法，诸如离子交换，也可以继之以煅烧，除去一定量碱金属以生成氢型沸石。沸石Ⅰ最好基本上以其氢型存在。

合适的沸石Ⅰ的平均晶粒大小应小于2微米。

在本发明方法中应用的沸石Ⅰ的平均晶粒大小较好是小于1微米，更好是0.01-0.5微米。

“晶粒大小”的名称在本发明的专利说明书中被认为是单个沸石晶粒的大小。这种单个晶粒可以聚集成群，每群可包含3-10个或更多个单个晶粒。沸石Ⅰ最好由单个晶粒组成。