[发明专利]含碘并任选含铵的碱金属氯化物水溶液纯化方法

说明书

本发明涉及一种通过除去铵和碘使碱金属氯化物水溶液纯化的方法。

同时还通过氧化破坏铵成为分子氮，接着排气。

电解氯化钠的水溶液生产氯。

当按照称之为“膜”的方法进行电解时，需要仔细地纯化水溶液以除去氯化钠中常见的杂质，如钙、镁和硫酸盐。例如用碳酸钠沉淀，然后吸附在树脂上，在工业化学Ullmann百科大全，1986年A6卷448页中介绍了这类方法。根据氯化钠溶液的来源，它也可以含有碘化物I-形式的碘。

美国专利4483754说明在膜法中氯化钠水溶液中存在碘导致膜迅速降解。按照该先有技术，将在氯化钠水溶液中存在的碘化物形式的碘(氧化数为-1)氧化成为分子碘的形式(氧化数为0)，然后该分子碘或者吸附在活性炭或阴离子树脂上或者在一个塔中经空气汽提而由氯化物水溶液中除去。实施例表明因此能够得到含0.8ppm(实例1)和0.7ppm(实例3)碘的氯化钠水溶液。在该先有技术中，这种纯化(除碘)方法被认为是足够了。

欧洲专利申请399588叙述了一种纯化氯化钠水溶液的方法，其中将碘化物氧化成分子碘，并将其吸附在一种离子交换树脂上，然后在下一步中将铵离子氧化成为分子氮，并经空气汽提由溶液中除去。

这样得到含有0.2～0.5ppm碘的氯化钠水溶液。在第2栏24～26行已阐明避免导致生成IO₃^-阴离子(氧化数为5)的过分氧化是适宜的。

1989年11月公开的IREN°30732公报说明在氯化钠水溶液中所含的碘化物形式的碘在电解过程中在电池内被氧化成高碘酸盐，这种高碘酸盐沉淀在膜上并将其损坏。根据该公报，在电解之前在溶液中加入钡，因而形成一种非常不溶的高碘酸钡特细沉淀。

本申请人发现当碘的数量大时，这种解决办法并不令人满意，因为沉淀趋向于聚积在膜上并且降低其性能。因此对于膜电解法来说，必需尽可能降低碘的量。前面所提到的先有技术表明，应该用树脂除去碘。现在本申请人已发现将碘氧化成高碘酸盐然后通过过滤除去该高碘酸盐则是更加简单而且有效的。这样得到一种最多含0.1ppm碘的氯化钠水溶液，它可以进行电解而不会损坏电解池中的膜。

因此，本发明是一种纯化含碘的碱金属氯化物水溶液的方法，其中将碘氧化至氧化数为7，即呈高碘酸盐形式，然后除去该高碘酸盐。

碘的氧化作用，即碘化物、碘或碘酸盐的氧化作用是在任何pH下用活性氯进行的。为了用活性氯进行氧化，在溶液中注入氯、氯水或一种次氯酸盐如次氯酸钠水溶液就足够了。在氧化之后可以测氧化-还原电势。氧化剂的量应至少略超过将碘化物氧化成高碘酸盐的化学计量。实际上，对于氧化存在于盐水中并对氧化剂具有还原能力的其它化合物来讲，最好是相对于该化学计量而言大量过量。这种氧化可以在环境温度下进行，但是为了使反应更快，最好至少在60℃下操作。碘氧化成高碘酸盐的氧化动力学是很快的。为了提高生成碘沉淀的速度，最好在高于40℃下氧化至氧化数为7。于60℃下，经过几分钟之后，生成所希望的沉淀。为了达到合适的效率，最好等20～90分钟。

根据本发明的方法，将碘氧化成IO₄^-离子形式，即呈高碘酸盐形式。为了尽可能完全地得到高碘酸盐沉淀，较好是在碱性介质中，最好是pH为11～13。pH可以用碱性剂如碱来调节。可以以任何次序加入氧化剂和碱性剂。

该碱金属氯化物溶液最好含有至少一种钡、钙、锶或镁阳离子以形成高碘酸盐。因此，对碱金属氯化物粗水溶液，即在根据在Ullmann的先有技术中所介绍的普通纯化方法除去钙、镁等……之前，进行除碘纯化处理。只要进行了这些碳酸钡处理，也可以在普通的除钙、镁的纯化之后进行本发明的纯化。因此在碱性氯化物水溶液中残余一些钡阳离子。通过简单的过滤、倾析或任何等价的方法或这些方法的任何组合均可除去高碘酸盐。

在本发明的处理之后，如果破金属氯化物水溶液应通至树脂上或任何对活性氯敏感的材料上，建议将可能过量的氧化剂破坏掉。这种破坏方法本身是一种已知的操作，可以用SO₂来进行。