[发明专利]制造磷酸多溴化三芳酯的方法

说明书

本发明涉及一种制造贮存稳定的磷酸三(溴苯)酯的方法。

Aal等人的美国专利3,945,891号揭示了磷酸芳酯通常通过在催化剂如氯化铝或氯化镁存在下，用过量的C₁至C₄烷基酚与氯氧化磷反应来制备的。本专利揭示了对产物中的未反应的和/或游离酚的可允许量作了更严格限制。这些需求就产生了对于磷酸烷基化三芳酯所含未反应的和/或游离的酚含量少于500至3000ppm的要求，500至3000ppm是原先其商业产品中的酚含量。

美国专利3,945,891号揭示了用另外的方法以除去过量的酚类，这些方法包括碱洗法，高锰酸盐氧化法，用固体吸附剂处理等等。避免这些不经济的方法，实现了一种改进的蒸馏方法，它能把挥发性酚或烷基化酚的浓度减低至100ppm。

Gunkel等人的美国专利4,897,502号揭示了在环境条件下常是固态的磷酸三卤代芳酯，可用在芳族溶剂如甲苯或二甲苯中重结晶来纯化。这种方法是不理想的，因为重结晶步骤是昂贵的并会减少产量。这一方法常需进一步加工来自溶剂母液的粗产物。取而代之，该专利则指出了另一种方法，其中将反应混合物溶解在醇中，其希尔德布兰德(Hildebrand)溶度参数在20至23 SI单位之间，汉森(Hansen)分散系数在14.2至15.5SI单位之间。冷却时，回收到高产率的纯的固体产物，含卤代酚量少于100ppm。

美国专利2,561,493号揭示了固态氯化三磷酸酯可通过适当的酚与氯氧化磷反应，产物真空蒸馏，固体馏出物通过从等体积的己烷或乙醇与丙酮的混合物中重结晶，以回收纯产物。但是，这个方法不适合于磷酸三(溴苯)酯，因为它们极难溶于己烷，以及在醇类存在下会发生酯交换而增加产物中卤代酚的浓度。

磷酸三(溴苯)酯在长期贮存中，会发现有相应的溴酚的强烈气味产生，表明产品贮存中存在不希望有的分解反应。其它能闻到强烈气味的情况是当含该产品的热的聚合物的混合物进行模铸时。

本发明是一种制备固态的、贮存稳定的磷酸三(溴苯)酯的方法，该方法是在反应器中混合约1mol卤氧化磷，一定催化量的弗瑞德—克来福特催化剂和约3mol溴苯酚以形成反应混合物，充分加热反应混合物以保持反应混合物为液态，并使释放出卤化氢，从而得到当冷却至室温时为固态的产物，在加热条件下将产物混合入足够量的烃溶剂中以形成溶解的反应混合物，该烃溶剂主要含有相对每份按重量计的C₆到C₁₀的选自苯或烷基苯的芳烃约2到约20份的按重量计的C₅到C₁₀链烷烃，将溶解的反应混合物充分冷却，使在溶解的反应混合物中产生固态相，从中分离固相而得到高产的纯化的固态磷酸三(溴苯)酯，它含低于50ppm的溴苯酚，在贮存中是稳定的。

该方法适于制备任何固态磷酸三(溴苯)酯，如，磷酸三(2—溴苯)酯，磷酸三(3—溴苯)酯，磷酸三(4—溴苯)酯，磷酸三(2，4—二溴苯)酯，磷酸三(2，4，6—三溴苯)酯，等等。该方法用于制备磷酸三(2，4—二溴苯)酯尤佳，它已知是可用作阻燃剂。

反应混合物可在反应完毕之后，或在反应中或在反应开始时混合到烃溶剂中，或如实施例6所述再循环溶剂。另外，烃熔剂任一组份也可以在反应开始时或反应中加入反应混合物。例如，反应混合物可含有至少一部分烷烃或芳烃，它们有助于在蒸馏中从反应器中带出氯化氢，或者也可以是在反应结束或将近结束时在反应混合物中混入至少一部分芳烃或烷烃以有助于从反应器中转移出产物。本发明的范围意在包括制备组磷酸三(溴苯)酯作为中间产物，然后将中间产物在烃溶剂中结晶。

在本发明中，“贮存稳定的”表示当在室温下贮存30星期溴苯酚的浓度不会增加到3倍以上。

根据所采用的烷烃和芳烃以及期望的磷酸三(溴苯)酯产物的产量和纯度，烷烃和芳烃的比例可在很大范围内变化。例如，为获得最大产量，相对每份芳烃可采用高达20份的烷烃。在另一方面，若目的在于减少产物中的溴苯酚含量，技术熟炼者会采用少到每份烷基苯只用2份烷烃。当烷烃和烷基苯分别是庚烷和甲苯，重量比为9比1(10％甲苯，按重量计)时，能在产物的纯度与产量两方面都较好地满足要求，因为这种比例的混合溶剂会形成含约26重量％磷酸三(2，4—二溴苯)酯的饱和溶液。一般希望饱和溶液中至少含约15％和高至约35％的磷酸三(溴苯)酯，优选的为约25％至30％。