[发明专利]碳酸二甲酯和甲基叔丁基醚的连续综合生产方法

说明书

本发明有关于一种碳酸二甲酯和甲基叔丁基醚的连续的综合生产方法。    

甲基叔丁基醚是一种有重要工业价值的醚，它被用作汽油的添加剂。工业上它是通过把异丁烯和甲醇在一种酸性催化剂，诸如阳离子交换树脂上进行反应来生产的。关于这种已知的方法，可参考美国专利3,979,461；4,071,567和4,475,005中的描述。碳酸二甲酯是一种极为通用的产品，它可作为一种有机溶剂，或在其它碳酸烷基酯和碳酸芳基酯的合成中用作代替光气的反应物，后面这些碳酸烷基酯和芳基酯可用作合成的润滑剂，溶剂，增塑剂和有机玻璃的单体，并用于异氰酸酯，聚氨酯和聚碳酸酯制备中的甲基化和羰基化反应中。

也已有报道把碳酸二甲酯或其它有机碳酸酯，或它们与醚类，特别是甲基叔丁基醚的混合物，用作汽油或其它比汽油重的燃料的添加剂，以改进它们的抗爆性能。关于这种已知的技术，可参考美国专利2,331,386和欧洲专利申请82,688和98,691。

碳酸二甲酯可在铜催化剂存在的条件下，按下面的反应式由甲醇的氧化羰基化来制备：这一反应是在甲醇比其它反应物过量的条件下进行的，结果在反应体系出口，反应产物是含有未反应的甲醇和作为产物的碳酸二甲酯和水的混合物。这方法的主要缺点，是由于在水和碳酸二甲酯之间以及碳酸二甲酯和甲醇之间存在恒沸混合物，从而使反应产物难于分离。具体地说，为得到纯净的碳酸二甲酯，必须破环甲醇/碳酸二甲酯恒沸物，为此已提出过一些方法，诸如在第三种组份例如氯苯存在的条件下进行恒沸蒸馏，或在加压下蒸馏，这时恒沸物无法形成，或用一种特别的膜。

按照本发明，现已发现有可能在一种酸性催化剂上，在典型的醚化反应的条件下将甲醇与异丁烯相互作用，操作是在碳酸二甲酯存在的条件下进行，没有碳酸二甲酯水解的问题产生。这样就有可能通过把异丁烯与包含在甲醇氧化羰基化反应产物中的过量甲醇反应来生产甲基叔丁基醚，而无需任何事先的分离操作。

因此，本发明的一个目的是用一种连续的综合方法来制备碳酸二甲酯和甲基叔丁基醚，它将使投资和生产费用大量降低。在这方面，应当指出碳酸二甲酯和甲基叔丁基醚并不形成恒沸混合物，因而克复了前面提到的已知技术的分离和提纯的问题。

也已经发现，本发明的方法可以使碳酸二甲酯和甲基叔丁基醚以实际上是任何所需的比率被生产。因此，本发明的进一步的目的，是制备可直接用作氧化汽油添加剂的碳酸二甲酯和甲基叔丁基醚的混合物。应该指出，用碳酸二甲酯/甲基叔丁基醚的混合物可以克复用纯的碳酸二甲酯时发生的固化问题，因为后者具有比较高的(4.6℃)的熔点。

这样，本发明提供一种连续的综合生产碳酸二甲酯和甲基叔丁基醚的方法，包括：

a)把甲醇，一氧化碳和氧气进料到一个维持在甲醇氧化羰基化条件的环境中，以形成一种含有碳酸二甲酯和未反应的甲醇的液体反应混合物；

b)至少部分地除去步骤a)形成的反应混合物中的水；

c)把脱水后的步骤b)的混合物和异丁烯或含有异丁烯的烃类馏份，进料到一个维持在醚化条件的环境中，以形成一种含有碳酸二甲酯和甲基叔丁基醚的液体反应混合物；

d)由步骤c)的反应混合物中回收碳酸二甲酯和甲基叔丁基醚。

步骤a)

在本方法的步骤a)中，按下列反应式制备碳酸二甲酯：

反应被甲醇氧化羰基化催化剂所催化，特别是通常以氯化亚铜形式应用的铜催化剂。

实际操作包括把液态的甲醇液流和气态的一氧化碳和氧气流进料到一种组成恒定或基本恒定的液体反应混合物中，其中悬浮着催化剂。

液体混合物组成可方便地在下述范围内维持恒定：

甲醇35-70％重量百分数，水2-8％重量百分数，其余基本上是碳酸二甲酯和不可避免的一些杂质。液体反应混合物中也包含按氯化亚铜重量计为每100份混合物重量有5-30份的铜催化剂。

一氧化碳和氧气可以分别以分开的气流或混合的气流进料；它可以纯的形式或用惰性气体诸如氮，氢或甲烷稀释后的形式进料。方便地，可用超过化学计量的过量甲醇，在使一氧化碳基本上完全转化的条件下反应。