[发明专利]用于烯烃聚合反应的催化剂组分

说明书

本发明涉及CH₂＝CHR类烯烃的(共)聚合反应的催化剂组分和所得到的催化剂，其中，R是氢或含1-6个碳原子的直链或支链烷基，或者芳基。

含有卤化钛和卤化镁的催化剂组分的制备方法是人们公知的，其中，钛和镁的化合物负载在金属氧化物上，如二氧化硅和氧化铝，或负载在多孔聚合物上，如苯乙烯-二乙烯基苯树脂。

特别地，英国专利GB-A-2,028,347给出了负载于惰性载体如二氧化硅和氧化铝上的催化剂组分，它是通过把载体用MgCl₂溶液浸渍，蒸发掉溶剂，用所得产物和过渡金属化合物，特别是钛的化合物反应制得的。在和过渡金属化合物反应前，沉积于载体上最大的MgCl₂含量是75％(重量)，相当于约19％(重量)的镁。在这种情况下，从上面提到的催化剂组分得到的催化剂的活性和镁的含量有关，所说的活性随镁含量的下降而升高；但当镁含量低于2％(重量)对开始下降。镁含量在2-3％(重量)时催化活性最高。按照实施例，其计量是以乙烯气氛下，每小时每克催化剂组分为约5000g的聚乙烯。由于载体上缺乏电子给体，上面提到的催化剂不适于获得高度有规立构约α-烯烃聚合物。

GB-A-1,306,044公开了用镁的有机金属化合物，特别是Mg-烷基化合物和格利雅化合物，浸渍金属氧化物如二氧化硅或氧化铝，然后载体再和钛的卤化物反应获得负载的催化剂组分。如其实施例所表明的，负载的组分中镁的含量大约是4％(重量)。这些催化剂组分用在乙烯的聚合反应中，然而其产率不太高(500-1400g聚合物/g催化剂组分/小时，操作在乙烯压力为1.0×10⁶帕(10个大气压)下进行)。

美国专利US4,263,168公开了用于丙烯和其它α-烯烃的聚合反应的催化剂组分，这些组分是通过表面含有羟基的金属氧化物如二氧化硅或氧化铝与通式为MgR^-(Z-X)Xx(其中，R是烃基，X是卤素，x的数值是0.5到1.5)的镁的有机金属化合物反应，再和电子给体化合物和四氯化钛反应制得。

镁的有机金属化合物反应时其摩尔数相对于羟基基团是过量的，电子给体化合物的用量可达1摩尔/摩尔反应的镁化合物。最好是0.5到0.8摩尔，和TiCl₄反应时最好是使用过量的TiCl₄。

作为一种变换方法，金属氧化物可以在和电子给体化合物反应前或后与至少能给每个羟基基团提供一个卤素原子的卤化剂反应。卤化剂也可以在与电子给体化合物反应时加入。实施例中所显示的在负载的化合物中镁的含量不超过7％，然而，从上述催化剂组分得到的催化剂的活性极低，例如在常压下约为每克催化剂组分几十克聚合物数量级。

负载于多孔载体上的卤化镁基催化剂有高的催化活性和立体定向性，该催化剂除减少了留在聚合物中不必要的卤化物的含量外，还使得以相当简单的方法来控制聚合物的形态。事实上，在现代聚烯烃生产工业过程中，需要生产能控制聚合物形态特征(颗粒粒度分布窄和足够大的堆密度)的催化剂。

申请号为EP-A-344755的欧洲专利描述了通过把镁的二卤化物或能转化成二卤化物的镁的化合物负载于多孔的聚合物载体上，然后再把该固体和钛的卤化物或卤醇化物在电子给体化合物可随意存在下反应获得的催化剂组分。实施例所述的催化剂组分中Mg的含量最多为5.16％(重量)。

催化剂组分中钛的含量为2％-3％(重量)时，在丙烯的聚合反应中，这样获得的催化剂的催化活性不超过4000g聚合物/g催化剂组分。所述的聚合反应是丙烯在大约7.1×10⁵帕(7个大气压)下进行的。

实施例还表明，催化剂组分中Ti/Mg的重量比大约是0.4-0.8。

进而，申请号为EP-A-0434082的欧洲专利申请描述了由多孔的金属氧化物(如二氧化硅或氧化铝)，在其上负载有二卤化镁、钛的卤化物或卤醇化物和选自特殊种类的醚的电子给体。

实施例表明，在7.1×10⁵帕(7个大气压)丙烯气氛下，全同聚丙烯的最大产率大约为4000g/g催化剂组分，丙烯在液态下聚合，产率为14000g/g催化剂组分。

在这种情况下，高的催化活性是由于有上述醚的存在。

实施例中的催化剂组分中，镁的含量至多5.5％(重量)，钛含量为约1.5-2.5％(重量)，Ti/Mg(重量)比大约为0.3-0.7。