[发明专利]用于烯烃聚合的催化组分

说明书

本发明涉及的是用于CH₂＝CHR烯烃(共)聚合的催化组分以及由其制得的催化剂，其中R为氢或1-6个碳的直链或支链烷基或芳基。

包括卤化钛和卤化镁的催化组分的制备方法是公知的，即将上述的钛和镁的卤化物载在例如二氧化硅和氧化铝的金属氧化物上或例如苯乙烯-二乙烯苯树脂的多孔聚合物载体上。

具体来说，英国专利GB-A-2,028,347指出了如何制备载在惰性载体例如二氧化硅和氧化铝上的催化组分，即用MgCl₂溶液浸渍所述载体，使溶剂蒸发，并使如此得到的固体产物与过渡金属化合物特别是钛反应。在与过渡金属化合物反应之前，沉积在该载体上的MgCl₂的最大量是75％(重量)，对应于19％(重量)的Mg。在这种情况下，由上述催化组分制得的催化剂的活性与Mg含量的关系为，当Mg含量降低时活性增加，并且当Mg含量降到低于2％(重量)时，活性开始降低。当Mg含量在2至3％(重量)之间时获得了最大的活性，并且按照实施例，获得了约5000g聚乙烯/g催化组分每小时及每乙烯大气压。由于在载持的组分中缺少电子给体，所以上述催化剂不适于获得高度有规立构的α-烯烃聚合物。从英国专利GB-A-1,306,044获知载持的催化组分按以下方法制备，使金属氧化物例如二氧化硅和氧化铝浸渍有机金属镁化合物，特别是选自Mg-烷基和格利雅(Grignard)化合物，然后使该载体与卤化钛化合物反应。如实施例所示，如此获得的载持的组分中Mg的含量约为4％(重量)。该催化剂用于乙烯聚合，然而这种场合它们不能导致足够高的收率(500-1400g聚合物/g催化剂组分每小时并在1.0×103千帕的乙烯压力下操作)。

US专利4,263,168叙述了用于丙烯和其它α-烯烃聚合的催化组分，其制备方法为，使表面含有羟基的金属氧化物例如二氧化硅和氧化铝与化学式为MgR_2-xXx的有机金属镁化合物反应(其中R为烃基；X为卤素；x为0.5至1.5的数字)，然后与电子给体化合物和四氯化钛反应。

有机金属镁化合物以相对于羟基过量的摩尔量进行反应，而电子给体化合物的用量达到1摩尔每摩尔反应的镁化合物，优选为0.5至0.8摩尔。与TiCl₄的反应优选是使用过量的TiCl₄来进行。

做为一种改变，可以或者在与有机金属镁化合物反应之前或者之后，使金属氧化物与卤化剂反应，该卤化剂对于每个羟基提供至少一个卤原子。

卤化剂还可以在与电子给体化合物的反应过程中添加。在实施例中所述的载持的化合物中的Mg含量不超过7％。由上述催化组分制得的催化剂的活性很低，而在环境大气压下是每克催化组分数十克聚丙烯的数量级。

载在多孔载体上的以卤化镁为主要组分的催化剂，具有高活性和立体定向性，它除能减少在聚合物中残留的不需要的卤代化合物的含量之外，还使得可以通过相对简便的方式对聚合物形态进行控制。事实上，在生产聚烯烃的现代工业化方法中需要能够生产具有受控形态特性(粒径分布窄并且堆积密度足够高)的聚合的催化剂。

公开的欧洲专利申请EP-A-344755叙述的催化组分的制备方法为，将二卤化镁或可以转化为二卤化物的Mg化合物载在多孔聚合物载体上，然后使该固体与卤化钛或钛的卤代醇化物发生反应，该反应可以在有电子给体化合物存在的任选条件下进行。在实施例所述的催化组分中Mg含量最高为5.16％(重量)。

在丙烯聚合的情况下，如此制得的催化剂的活性不超过4000g聚合物/g催化组分，其中在催化组分中钛含量为2％-3％(重量)。

所述的聚合过程在约7.1×10²千帕丙烯下进行操作。

其实施例还表明，在催化组分中Ti/Mg重量比在约0.4至0.8的范围内变化。

再有，公开的欧洲专利申请EP-A-0434082所述的催化组分包括多孔金属氧化物(例如二氧化硅或氧化铝)，在该氧化物上载有二卤化镁、钛的卤化物或卤代醇化物以及选自特定种类醚的电子给体。

其实施例表明，在约7.1×10²千帕丙烯的条件下操作时全同立构聚丙烯的最大收率为约4,000g/g催化组分，以液体丙烯操作时收率为14000g/g催化组分。

在此情况下的高活性是由于有上述的醚存在。

在其实施例的催化组分中，镁含量最高为5.5％(重量)，钛含量在约1.5％至2.5％(重量)的范围内变化，Ti/Mg重量比在约0.3至0.7范围内变化。