[发明专利]聚合反应方法

说明书

本发明涉及生产来源于乙烯基环己烯和环戊二烯的聚合物产品的一种方法。更具体地说本发明涉及4-乙烯基环己烯和环戊二烯加成产物混合物，在随意有其它多环烯烃化合物存在的情况下的开环或复分解聚合反应。

通过环烯烃的开环或复分解聚合反应生产热固性聚合物的方法在该技术领域是人所共知的。许多专利和文献资料都涉及到双环戊二烯在存在各种烯烃复分解催化剂体系的条件下的开环聚合反应。美国专利申请US-A-4810762就公开了这样的一种催化剂体系，其中采用三价有机锡氢化物(triorganotin hydrides)作为催化剂体系替代苯酚钨卤化物。美国专利申请US-A-4729976披露了双环戊二烯在由苯酚处理过的钨盐(诸如卤化物或含氧卤化物)同锡和铝的化合物相结合组成的催化剂体系的作用下进行本体聚合反应的方法。

双环戊二烯和其它非饱和环化物的开环聚合反应在反应注射模塑工艺(RIM)中得到特殊的应用。当催化剂组分的单体溶液混合并注入铸模后能发生聚合反应形成固态的难熔的聚合产物。然而，用这种方法进行的双环戊二烯的聚合反应有几点缺点。假如这一聚合反应不能在事实上做到定量进行，那么在热固性产物中必然会有未反应的单体存在，注塑形成的物件将具有一股很浓的令人不愉快的气味。这种气味极大地限制了聚合产物可以应用的范围。另一个缺点是这种聚合产物的玻璃化转变温度相对较低而且低于要求的玻璃化转变温度。其典型的玻璃化转变温度(Tg)为130℃～140℃，这一玻璃化转变温度也限制了这种聚合产物的应用。

此外，将多环聚烯烃单体，诸如环戊二烯三聚物，四聚物和较高的加成产物与其它环烯烃共聚以获得较高的玻璃化转变温度的方法也是公知的。欧洲专利申请EP-A-313838中公开了一种生产具有较高玻璃化转变温度的开环聚合产物的方法。它将诸如降茨烯或四环十二烯一类环烯烃单聚物在有5～45％的树脂型环烯烃存在的条件下共聚，树脂型环烯烃由环戊二烯三聚物和较高的齐聚物形成也可以包含有常用的烯烃，诸如苯乙烯、丙烯、丁二烯、乙烯基环己烯和异戊烯。树脂型环烯烃是在有更常用的烯烃存在的情况下，通过加热双环戊二烯制备成的。欧洲专利申请EP-A-313838中的聚合产物具有较高的玻璃化转变温度，常是超过210℃，但制备较团难。美国专利申请US-A-4899005披露使用多环烯烃作为一种开环聚合反应混合物的加工原料，这种多环烯烃也可以包括有少量，例如不超过20％的诸如1-己烯，苯乙烯和乙烯基环己烯类的α-烯烃。许多其它专利文献举例说明的开环聚合反应的方法包含有其它的并且常常更为复杂的环烯烃。因此，为多环烯烃化合物的开环聚合反应提供一种运行操作方便、经济，同时产物具有较高的玻璃化转变温度并且没有可察觉到的双环戊二烯气味的反应方法想必是有益的。

本发明提出了某种环戊二烯加成产物在随意存在双环戊二烯的情况下，进行开环聚合反应并生产具有较高玻璃化转变温度和没有可察觉到的双环戊二烯气味的新型复分解聚合物的方法。更具体地说，本发明提供了环戊二烯和4-乙烯基环己烯加成产物在随意存在其它多环烯烃化合物，诸如双环戊二烯的情况下进行聚合反应的方法。

本发明提出坚硬、难熔、交联的聚合产物制备方法，其中包括在任选存在双环戊二烯和25℃到200℃的温度下将包括4-乙烯基环己烯与环戊二烯的第尔斯-阿尔德(Diels-Alder)加成产物和含有至少3个环戊二烯单元的环戊二烯的第尔斯-阿尔德齐聚物按照1∶1到50∶1重量比的加成产物混合物与包括双(烃基取代的酚氧基)钨卤化物，三有机锡氢化物和任选的卤化硼的烯烃复分解催化剂体系接触。