[发明专利]钨锡共生矿湿法制取仲钨酸铵和二氧化锡

说明书

本发明属于化工冶金技术领域，特别是以钨锡共生矿为原料，湿法制取仲钨酸铵和二氧化锡。

我国是世界最大的产钨国和主要产锡国，近年来和世界各地一样位于云南滇南和滇西的钨锡共生矿产出越来越多，数以千吨计的钨锡共生矿难于用一般的重选、浮选或磁选的方法使其分离富集。长期以来，钨作为杂质混入锡精矿中，不但炼锡时白白浪费掉，而且影响炼锡的成本和锡产品的质量;而锡作为杂质进入钨产品，即使量很微，对钨产品的质量影响也很大。七十年代以来，个旧市新建锡矿、云南路达公司、昆明冶金研究所、北京矿冶研究总院广东分院等单位就此类共生矿的分选进行了大量的试验研究工作，但都难于实现分选的目的。

本发明的目的在于提供一种以钨锡难选共生矿为原料，将钨锡转化为可溶性结构，再控制不同条件，将其分别转入溶液使之得以分离，然后分别深入转化为仲钨酸铵和二氧化锡产品的方法。

本发明的技术内容和实施方法为：以钨锡难选共生矿为原料，如表1磨矿后，以强氧化性酸（硝酸）为钨的酸解转化剂，经酸解后，得钨锡混渣，用氨水溶解后，得钨酸铵和锡渣，钨酸铵进入溶液后，采用大孔型强碱阴离子凝胶树脂离交净化及氯化氨和氨水解吸后，再经浓缩、结晶制得高纯度的仲钨酸铵;另外，锡渣以褐煤为还原剂，非金属矿物为稳固剂，经还原稳固后，用硫酸法浸出锡，再经液相氧化、脱水干躁得二氧化锡，制取过程中产生的废气，废液采用相应的后处理过程，现详述如下：

（1）、当矿料粒度为-200目≥95%时，在微沸的状态下（90-95℃），用浓度为15-18%（固液比为1∶3）的硝酸为酸解剂，低浓度控制氧化，使硝酸还原产物为NH₃，避免产生过多的氮氧化物，造成污染危害，足够而经济的反应时间为2.5小时，此时，钨的分解转化率大于97%。硝酸的还原产物见表2。

（2）、由于为增快反应速度而进行的加热，少量的硝酸分解产生氮氧化物是难以避免的，以及硝酸对某些脉石作用可能产生氮氧化物，为此，用氨水喷射回收氮氧化物为NH₄NO₃，其反应式为：

氨水喷射吸收氮氧化物效果比较见表3。

（3）、以廉价碳酸轻氨作沉析转化剂把转化钨时进入溶液的金属离子沉淀回收，NO^-₃及过量残余HNO₃则全部转化为NH₄NO₃，消除了废液污染，其反应式为：

（4）、经酸解转化产出的粗钨酸及锡石混合料用氨水溶解，使钨呈钨酸铵进入溶液，与锡石及不溶性杂质分离，其化学反应式为：

（5）、采用大孔型强碱凝胶树脂离交净化，作为产品净化的树脂牌号为201×7，试液浓度为40-45（WO₃g/l），作为母液回收的树脂牌号为D296，试液浓度为15-20（WO₃g/l）。吸着条件及结果见表4。产品净化中用氨水和氯化氨作解吸剂，NH₄OH浓度为5克当量浓度、NH₄CL的浓度为2克当量浓度，母液回收中用氢氧化钠作解吸剂，其浓度为3克当量浓度。解吸条件、结果及原料消耗见表5。离交净化液经浓缩、结晶、干燥得到纯度较高的仲钨酸铵产品，其产品质量分析见表6

（6）、亚锡稳固体的制备：浸钨后的锡渣与按选定粒度干磨后的褐煤及稳定剂混合后，在具有水排气孔的特制电加热炉及薄型坩埚中进行还原稳固。工艺条件为，锡渣∶褐煤＝1∶0.2，锡渣∶稳定剂＝1∶0.04;还原温度为800±50℃;还原时间为1小时。在该条件下，亚锡转化稳固率≥97%。