[发明专利]减低乙烯共聚物中已烷可提取物的方法

说明书

本发明涉及减低存在在乙烯共聚物中己烷可提取物的方法。

1983年9月20日授权的美国专利4405495公开了一种适合于制备薄膜级乙烯共聚物的催化剂组分，它是由一种有机铝活化剂化合物和一种浸渍在极细粒子的多孔二氧化硅上的母体组分形成。该专利告知生产这些乙烯共聚物的方法，本发明参考了该方法。

当制备含有一个或多个C₃-C₈α-烯烃作为一种共聚单体的乙烯共聚物时，存在在最终产品中的己烷可提取物对许多种应用是不适宜的。这特别在较高级α-烯烃例如己烯-1用作共聚单体时更是这样。例如，含有己烯作为共聚单体的乙烯共聚物，并且生产的共聚物密度范围为约0.88至约0.93时，含有己烷可提取物的量就不能满足FDA的要求。

根据本发明，已经发现如果一种特殊筛过的二氧化硅被用于上述相同专利的方法的催化剂载体中。生产的乙烯共聚物树脂含有极低的己烷可提取物。

广义而言，本发明提供一种减低存在在乙烯共聚物树脂中的己烷可提取物量的方法，该树脂是在下述催化剂存在下由气相聚合而生产的，该催化剂含有至少一种钛化合物、至少一种镁化合物、至少一种电子给体化合物、至少一种活化剂化合物和至少一种二氧化硅载体物质，它包括使用的二氧化硅载体物质具有的粒径平均值为15～25微米，大于50微米的粒子不大于5%。

附图表示气相流化床反应器系统，本发明的催化剂体系可被应用于其中。

现在已经发现在一低压气相流化床反应过程中，如果在特殊制定的操作条件下（如下面详述）和在特高活性催化剂存在下，该催化剂浸渍在多孔特定粒子大小的多孔颗粒二氧化硅上（也在下面详述）聚合单体进料，能很容易产生具有相当低的己烷可提取物的所述乙烯共聚物。

乙烯共聚物

用本发明的催化剂制备的共聚物是较大摩尔%（≥75%）的乙烯和较小摩尔%（≤25%）的C₃～C₈α-烯烃的共聚物。该α-烯烃在它比第四碳原子更接近的任何碳原子上不含有任何支链这些α-烯烃包括丙烯、丁烯-1，己烯-1，4-甲基戊烯-1、庚烯-1和辛烯-1。优选的α-烯烃是丙烯、丁烯-1、己烯-1，4-甲基戊烯-1和辛烯-1。

共聚物的分子量分布为约2.5-6.0，优选为约2.7-4.1。熔体流动比（MFR）值是表示聚合物的分子量分布值（Mw/Mn）的另一方式。对于本发明的共聚物，MFR值范围为≥20-≤40相应于Mw/Mn值的范围为约2.5～6.0，MFR值范围为≥22至≤32相应于Mw/Mn值范围为约2.7至4.1。

共聚物的密度为约0.88至0.93，优选为0.89-0.925。共聚物的密度（在一给定的共聚物的熔体指数值）主要由与乙烯共聚合的C₃-C₈共聚单体的量来调节的。因此，将较大量的共聚单体逐步加到共聚物中导致共聚物的密度逐步降低。在相同的反应条件下，为了达到同一结果己烯的量和所需各种C₃至C₈共聚单体的每一种量将随共聚单体的不同而变化。

因此，为了达到同一结果，在共聚物中（依据给定的密度和给定的熔体指数）所需的较大摩尔量的不同共聚单体的次序为C₃＞C₄＞C₅＞C₆＞C₇＞C₈。

按照本发明的方法制造的共聚物具有0.0至大约50的标准的或正常负荷熔体指数，优选为约0.1-5.0和大约11至大约1500的高负荷熔体指数。按本发明的方法制备的共聚物的熔体指数是聚合反应温度、共聚物的密度和在反应体系中氢/单体比的综合的函数。因此，熔体指数随着聚合温度的增加，和/或共聚物的密度的降低和/或氢/单体比的增加而提高。除氢以外，其它链转移剂如二烷基锌化合物也可被用来进一步提高共聚物的熔体指数。

本发明的共聚物的不饱和基团含量为≤1，通常为≥0.1或≤0.3的C＝C/1000碳原子，正己烷可提取物含量（在50℃）小于大约5.5，优选小于大约4.5%（重量）。

本发明的共聚物的残留催化剂的含量（用每百万分之钛金属的分数表示）在生产率水平为≥100000大规模聚合物/大规模钛时，为＞0至≤10ppm，在生产率水平为200000大规模聚合物/大规模钛时，为＞0至≤5ppm，在生产率水平为≥500000大规模聚合物/本发明方法的生产率高达大约750000时，为＞0≤2ppm。