[发明专利]生产聚烯烃的方法

说明书

本发明涉及的是一种烯烃聚合催化剂和用此催化剂生产聚烯烃的方法。

利用单核铬络合物进行烯烃的聚合是已知的技术。例如，英国专利说明书GB1253063揭示了一种乙烯聚合方法;其中是在足以引发聚合反应的温度和压力下，使乙烯与吸附在无机氧化物上的、催化量的双（环戊二烯基）铬（Ⅱ）接触;接触也可以在氢存在下进行。美国专利US3844975揭示了乙烯均聚或乙烯与其他α-烯烃共聚的方法;所用的催化剂是附载于活性二氧化硅和/或活性氧化铝载体上的环戊二烯基合铬三羰基氢化物;这种催化剂已在惰性气氛进行过热老化。

根据美国专利4359562，将双核铬络合物用于乙烯均聚物和共聚物的聚合过程也是已知技术。该专利揭示的一种附载于很细的多孔无机氧化物上的催化剂。此催化剂是化学式为〔RCrACr′R〕的铬-烃络合物;式中R是一种不饱和的环状和/或开链烃或烃基，如环辛四烯或一价的环戊二烯基;A是未取代或取代的环辛四烯或二价正辛四烯基。

现已发现，某些双金属络合物，当附载在一种无机氧化物上时，可以用作烯烃聚合，尤其是乙烯均聚或乙烯与一种或多种C₃-C₈α-烯烃共聚的催化剂，而且可以提供一种调节所生成的聚合物的分子量分布及其他性质的方法。特别是，载体上的双金属催化剂可以用于制造分子量分布较宽的聚合物和具有双态或不对称分布的聚合物。具有高分子量尾部的分子量分布较宽的聚合物可以用载体上的双金属催化剂制造。这类聚合物可以有较高的抗应力开裂性能，而且对于吹塑和薄膜生产特别有用。

根据本发明，可通过如下方法制得一种烯烃聚合催化剂，即把一种含铬的有机金属络合物沉积在一种干燥的无机氧化物上。该络合物的特征在于，它是由铬与另一个过渡金属组成的双金属络合物，其通式为：

式中R是饱和或不饱和的C₁-C₆烃基;H是氢;a和b各为0或1～5的整数，a+b之和等于5;M是以下一组过渡金属中的一种：Ti，Zr，Hf，V，Cr，Fe，Nb，Mn，Ni和Co;基团L和L′是配位体，可以是羰基配位体或C₁-C₁₅的烃基配位体;x是1～3的整数，视铬原子上可用的配位位置（coordination sites）而定;y是1～5的整数，视过渡金属M上可用的配位点而定;而A代表铬原子和过渡金属M之间的键，它可以是直接金属-金属键、离子键、至少一个羰基桥连基团或其结合体。

上文给出的含铬双金属络合物的通式为规定适合用于本发明的络合物提供了一种方便的方法，但是不应当把它看成是一种严格的原子和配位体的结构排布。

该通式中的R基最好是饱和的，例如可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基或正己基。R基全都相同较为理想，R基最好全是甲基。

L、L′配位体最好是能使上述金属的低氧化态稳定化的配位体。已经发现的特别合适的L、L′配位体包括羰基、甲基和取代或未取代的环戊二烯基配位体。

较理想的是，至少有一个L′配位体是取代或未取代的环戊二烯。而L配位体最好是羰基。

上述的另一个过渡金属M也是铬时，两个中心原子的原子价可以相同，也可以不同。

本发明催化剂的一个实例如下述：上述含铬有机金属络合物是一种双核铬络合物，其中M是Cr，y是1～3的整数，b是5，各取代基R可以相同或不同且为含1～6个碳原子的烷基。R基最好全是甲基。