[发明专利]嵌段聚醚—酰胺及其合成方法

说明书

本发明涉及含有聚醚嵌段和寡酰胺嵌段的嵌段聚合物，这种聚合物亦称作嵌段聚醚-酰胺。

在文献中可见有关嵌段聚醚-酰胺的若干参考资料。

以本申请人的名义获得的法国专利2,273,021和2,401,947介绍了下式聚醚-酰胺：其中A代表聚酰胺嵌段，B代表脂族聚醚嵌段。

其制备方法是，在100-400℃和高真空下，在一种或多种式M(OR)₄的金属四烷氧化物催化剂(式中M代表钛、铪或锆，且R代表C₁-C₂₄烃基)存在下，使Mn为300-15,000的二羧酸聚酰胺与Mn为200-6000的聚醚二醇以熔融态反应。

这些嵌段聚醚酰胺具有良好的机械和化学性能。    

法国专利2,384,810介绍了聚醚-酯-酰胺，其制备方法是在230-300℃和自生压力及水存在下，使由一种或多种聚酰胺单体、一种Mn为160-3000的α，ω-二羟基(聚四氢呋喃)或PTMG和至少一种二酸构成的混合物进行聚合，然后从反应混合物中除水，再将聚合条件恢复到u250-280℃和常压或减压。    

得到的产物也是序列或嵌段聚合物，且具有良好的低温冲击强度。

但是，按照这些专利得到的聚合物对于给定的硬度具有比本发明的聚合物低的熔点。

美国专利4,307,227介绍了热熔型粘合剂，这类粘合剂由50-80％的得自于己内酰胺的重复单元，和二羧酸、伯胺及聚氧化亚烷基二醇的混合物构成。

所用的方法(在220℃-250℃无催化剂下使所有组分反应)不能合成出其中聚醚嵌段的Mn高于1000的产物。

J63-035622和J63-277239专利申请涉及嵌段聚醚-酰胺，其制备方法是在高于250℃的温度及高真空下，在金属四烷氧化物的酯化催化剂存在下，使含有一个或多个聚氧亚烷基二氧嵌段的PA-6，6寡酰胺和低分子量聚氧亚烷基二醇或一种二醇进行反应。

用低分子量聚氧亚烷基二醇或二醇得到的产物，其熔点明显低于本发明的产物的熔点。

J63-182343专利申请涉及嵌段聚醚-酰胺，其制备方法是使带有二胺端基的PA-6，6链段和带有二羧酸端链的聚醚进行熔融态反应。按照该申请的方法得到的聚合物具有230℃以上的高熔点，但要求高的转化温度，因此在其转化过程中有产物降解的危险。

本发明的嵌段聚醚-酰胺是热塑性弹性体，其中各嵌段的最有可能的链可由以下通式表示：

其中：

 D代表Mn为300-3000、优选500-2000的二酸寡酰胺残基和/或二酸限链剂(Limiter)残基，

PE代表Mn为200-5000、优选200-3000的聚醚二醇残基，

X代表C₄-C₂₀、优选C₆-C₁₅的直链或支化(环)脂族或芳烃链，

n为1-4，优选接近1，且

m为平均2-50，优选5-20。

可以理解，本发明的嵌段聚醚-酰胺可由不同性质的D和PE嵌段构成。作为例子，可提到的有其中寡酰胺嵌段由一方面PA-6低聚体、另一方面PA-12低聚体构成的嵌段聚醚-酰胺。    

所用的二酸寡酰胺可通过在一种二酸限链剂存在下聚合内酰胺和/或氨基酸以及任意选加的50％(重量)以下的一种或多种二酸和一种或多种二胺和/或其盐而获得。

优选的寡酰胺是那些由己内酰胺和/或十二内酰胺得到的寡酰胺。

在二酸限链剂中，特别提到的有己二酸和对苯二甲酸、优选十二双酸。

可提到的聚醚二醇的例子如下：聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)和聚四亚甲基二醇(PTMG)，以及至少两种上述聚醚二醇的混合物，本申请人特别优选PEG和PTMG本身。

作为共聚醚二醇的例子，可以提到的有乙二醇和/或丙二醇和/或丁二醇的统计学/或嵌段共聚物。

本发明的嵌段聚醚-酰胺的比浓对数粘度通常为0.6-2.5dl/g，优选0.8-2，最好1-1.8。其测定条件为20℃于间甲酚中，聚合物的起始浓度为0.5克/100克间甲酚。

其数均分子量一般为10,000-50,000，优选15,000-30,000。

本发明的嵌段聚醚-酰胺可分两步制备。