[发明专利]用于单由乙醇合成乙酸乙酯的催化剂

说明书

本发明属于化工催化剂制备技术领域。

单由乙醇合成乙酸乙酯的反应为：

与传统的乙酸与乙醇酯化法相比，该反应由于不产生水，因而收率高，且付产H₂，无腐蚀，比较先进。实现该反应的关键是催化剂。苏联专利SU-327162和SU-362814介绍的催化剂组成为Cu 12～30%，Al 2～10%，Zn 5～15%，余为填充物。这种由Zn促活的Cu基催化剂活性较低。乙醇单程转化率为21.5～33%，时空产率仅0.2～0.255公斤乙酸乙酯/升催化剂·小时。

本发明旨在开发一种高活性和高选择性催化剂，用于单由乙醇合成乙酸乙酯。克服上述方法的不足之处，达到提高乙醇单程转化率，提高乙酸乙酯时空产率和选择性之目的。

本发明提出一种用于单由乙醇合成乙酸乙酯的催化剂，包括Cu、Al、Zn混合金属氧化物固体颗粒，其特征在于还包括Zr氧化物，所说各金属的含量（重量百分数）为：

Cu    20～45%

Zn    16～35%

Al    26～45%

Zr    5～20%

所说的催化剂中还可增加Ce或Y的氧化物，其含量（重量百分比）为1～10%。

本发明所述的催化剂制备方法包括如下步骤：

1.将含有Cu、Zn、Al、Zr的硝酸盐或氯化物用无离子水配成1M溶液，上述溶液还可加入一定量的Y或Ce的氧化物、硝酸盐或氯化物。

2.在处于恒温水溶液的烧杯中用分液漏斗同时加入由第1步制得的金属盐溶液和沉淀剂，并控制pH值，沉淀剂可为Na₂CO₃或NaHCO₃用无离子水配成0.5～1M溶液。恒温水溶液的温度范围为40～90℃，pH＝9～11。沉淀在搅拌中进行，沉淀时间5～20分钟，最好15分钟。

3.将第二步制得的沉淀物熟化，料液加完后，在原沉淀温度下熟化15～60分钟，最好30分钟。

4.用无离子水洗涤由第3步得到的沉淀物，具体过程为，在漏斗中放入普通定性滤纸，将沉淀倾入漏斗中，真空抽滤，用多于沉淀5～10倍的无离子水或蒸馏水洗涤沉淀。

5.将第4步得到的滤饼烘干并煅烧，具体过程为，在40～150℃的烘箱中烘干12小时，再转入350～450℃的马福炉中煅烧15～24小时。

6.将第5步得到的滤饼研碎成100目左右粉末，用压片机成型，即得到本发明的催化剂。

实施例

实施例1：用量筒量取40ml 1M Cu（NO₃）₂溶液，20ml 1M Zn（NO₃）₂溶液，70ml 1M Al（NO₃）₃溶液和15ml 1M ZrO（NO₃）₂溶液，在分液漏斗中混合均匀。在另一分液漏斗中加入250ml 1M Na₂CO₃溶液，在搅拌情况下，同时加入沉淀剂和混合液，使pH控制在10左右，沉淀时间控制在10分钟左右。料液加完后，在原沉淀温度80℃下熟化30分钟。在漏斗中用真空抽滤法洗涤至无Na⁺和NO^-₃离子，在120℃烘箱中烘8小时，再转入马福炉中煅烧20小时，温度为400℃，冷却后研磨成100目粉，用压片机成型得催化剂。得各金属的重量比为：

Cu∶Zn∶Al∶Zr＝35∶18∶27∶20。

实施例2：同实施例1，只是Al（NO₃）₃改为90ml，并加5ml 1M Ce（NO₃）₃溶液。

Cu∶Zn∶Al∶Zr∶Ce＝30∶16∶29∶17∶8

实施例3：同实施例2，只是在混合液中只加入2ml Ce（NO₃）₃1M溶液。

Cu∶Zn∶Al∶Zr∶Ce＝32∶16∶31∶17∶4

实施例4：同实施例1，只是在混合液中多加入0.5gY₂O₃粉末（400目）。

Cu∶Zn∶Al∶Zr∶Y＝34∶17∶26∶18∶5