[发明专利]用于醇、酮胺化反应的催化剂及制备

说明书

本发明涉及醇、醛、酮与氨基化合物，特别是与氨或者还需氢气参与反应，生成胺类化合物的胺化催化剂及制备。

胺类是医药、农药的重要原料，工业上主要采用醇、醛、酮胺化的方法生产。

工业化学杂志第65卷1830-1842页报导了用于丙酮、异丙醇胺化的镍/氧化铝催化剂，在170℃下醇胺化转化率才80.9%，选择性差。

特开昭56-166151用镍/硅藻土催化剂，在乙醇胺化制乙胺类中，反应在170℃，压力235Psig下进行时，乙醇的转化率也只44.0%。

特许公报昭63-48261采用镍/镁、钙、钡、锰的金属或氧化物中一种或加载体硅藻土、氧化硅、氧化铝制成的催化剂，用于醇类与氨及氢气相接触反应制胺，原料氨、氢气量大，醇处理量小，只适用于C2-C5低碳链烷基胺的生产，且生产强度不高，通常醇液体空速0.2升/小时、升催化剂，工业实用价值不大。

本发明的目的是提供一种醇、酮与氨基化合物特别是与氨反应生成胺类的胺化催化剂，该催化剂克服了上述催化剂的不足之处，且催化剂能再生，寿命长，有工业实用价值。

本发明的催化剂是可用下式表述的组合物：

式中：Ni为镍元素，O为氧元素

RE为一种以上的稀土元素如钇Y、镨PY、钐Sm、铵Nd、铈Ce、镧La，

M为钴Co、铁Fe、钡Ba、锌Zn元素中一种或一种以上的元素，

F为硅Si、钠Na、铝Al、钾K、镁Mg、钛Ti元素中一种或一种以上的元素，并与氧元素构成难还原的氧化物惰性载体，或者是上述元素与其它元素的天然结合物的较惰性载体，如白土、硅藻土、沸石及分子筛，

n、x、m、f和a分别表示Ni、RE、M、F和O所指元素的原子或离子个数：

(n)/(m) ＝0.10-16.00， (x)/(f) ＝0.0030-0.00030

除去氧和可能存在的碳外，

（n+m）%＝0.50%-60%，

（f+x）%＝31%-99.5%，

a是靠n、m、f和x确定的数，而且其中易还原的金属原子数占0.1%-70%，更好是3%-45%。

本发明的催化剂的制备，通过添加镍及其它多种元素和助剂，在-50℃或者更低的低温至360℃或者更高的温度经沉淀或者浸渍、离子交换、涂层、混碾、成球、压片、挤条、浓缩、干燥，于空气或其它适宜气氛中活化的一种或者一种以上的步骤方法制备后，在100℃-700℃，一般在100℃-500℃下用氢气或者有氮体下还原而成。

添加的助剂可包括白土、硅藻土、分子筛、氧化钡、氧化铝、氧化硅、二氧化钛、氧化镁中的一种难还原的氧化物惰性载体，或由上述类型载体中元素及化合物组成的复合载体，或其它较惰性的载体;一种或一种以上的稀土元素或混合稀土矿物及其它化合物;元素周期表族元素及其化合物和铁、钡、锌元素中一种或一种以上的元素;中性或酸、碱性液态或固态溶剂。

本催化剂的活性、选择性、稳定性高，成本较低，再生性能好，适合于现代胺化工业应用。

本催化剂主要用于C1至C24醇、醛、酮的胺化，特别是C2至C12烷基醇、醛、酮的胺化、胺化剂可以是氨或/和有机胺，该胺化催化剂失活，可用氢气还原再生，恢复其活性和选择性。

烷基醇的胺化反应可用下反应式表示：

式中R′、R″和R″′可以是同样的，亦可是不同的，可以是氢或烷基，即R′R″和R″′N可以是氨或是烷基胺，R是烷基且与R′不同。

一般烷基醇与氨或者加上氢在胺化催化剂催化下反应生成的是伯胺、仲胺、叔胺的混合物，即R₁NH₂、R₂NH和R₃N的混合物。胺化反应在槽式或管式反应器中通过气-固相，气-液-固相或液-固相接触催化进行，在连速反应器中，醇或醛、酮的液体空速0.04-10.00时^-1，H₂∶NH₃∶醇（醛、酮）＝0-10∶0.1-10∶1摩尔比，氢气和氨的加入量依上述比例确定。本胺化催化剂也可在间歇反应器中催化醇或醛、酮与氨和/或有机胺反应生成胺类化合物，氢气的存在对胺化反应有时是需要的。