[发明专利]低甲醛自身交联聚合物乳胶制剂

说明书

本发明一般地涉及水性聚合乳胶制剂，更特殊地涉及包含剩余甲醛的聚合乳胶制剂，例如含具有用于交联的N-羟甲基功能度的聚合物的自身交联的聚合乳胶制剂。

在一些聚合乳胶制剂中，甲醛是存在的不期待的副产物。例如，从一些氧化还原聚合体系中用作还原剂的甲醛次硫酸钠，可以生成甲醛。另外，处理自身交联聚合乳胶制剂时，有时也生成甲醛。

已知自身交联水性聚合乳胶制剂，有一系列不同的应用。自身交联聚合物可以在没有附加化学交联剂的情况下交联。最终使用的制剂制备时常常包括把自身交联水性聚合物乳胶作为粘合剂，而且制剂然后交联成三维保护层或制品，用于防热。虽然在制剂中可以预先混入催化剂，但是通过减少组分的数目，通过限制在临用前必须混入另外的催化剂或交联剂，采用自身交联聚合乳胶简化了最终使用的制剂的制备。另外，使用自身交联聚合物可以容许制备预型的不完全的处置品或原材料，它们能经受处理前的另外的加工过程，从而增加了制作过程的柔性。使用自身交联聚合乳胶可以降低不期望的单体催化剂或未反应的交联剂从最终使用的产品中向它的环境中渗漏或流出的可能。

一种类型的自身交联水性聚合乳胶，包括-N-羟甲基功能基残基。这种类型的聚合乳胶是从包括一种可以共聚的烯性不饱和的N-羟甲基功能基单体例如N-羟甲基丙烯酰胺的单体混合物，聚合得到的。用N-羟甲基丙烯酰胺制备的聚合乳胶已被使用，例如用作无皱纺织品的粘合剂，用作油井钻探泥浆制剂的基质，用作增加石油回收注水时的粘度调节剂，用于制备离子交换树脂，用作纸张的化学改良纤维，用于制作鞋模，用于制造合成革，用于制造照相纸，用于制备胶泥混合物，以及用于制备结焦搪瓷。

N-羟甲基丙烯酰胺典型地是通过丙烯酰胺与甲醛在水性介质中反应制得：

N-羟甲基丙烯酰胺的制品中，可以包括为了降低制备平衡中甲醛水平而加入的未反应的过量丙烯酰胺。该制备反应的速度常数与N-羟甲基丙烯酰胺的聚合残基的解离反应一样，是PH依赖的。见于例如，H.A.Pederson，Handbook  of  Fiber  Science  and  Technology，Volume  Ⅱ，Part  A（Marcel  Dekker，Inc，1983）pp.47-327。

在许多产品中，甲醛本身作为污染物，是不希望存在的，为了降低诸如尿素-甲醛绝缘体以及建筑产品，例如船板和使用尿素-甲醛型粘合剂的类似制品的周围环境的甲醛水平，已经作了许多努力。N-羟甲基丙烯酰胺聚合物的解离可以生成甲醛，如同在用于制备纺织精品和类似物的一些水性聚合乳胶制剂中发现的那样，以及在加热最终使用的制剂以制备产品的过程中发生的那样。因为相信放出的游离甲醛有危害，所以希望在这类制品中减少它的生成。市售自身交联的水性聚合乳胶制剂可以含百万分之数百或更多的各种来源的甲醛。

包含N-羟甲基丙烯酰胺残基的自身交联水性聚合乳胶是甲醛的潜在来源，在使用和保存对应的自身交联水性聚合乳胶及使用该乳胶制作的最终使用的产品的过程中，强烈希望减少由N-羟甲基丙烯酰胺残基生成的游离甲醛的量。已经作了努力减少普通羟甲基化树脂产生的甲醛放射物。例如美国4，735，851专利提出用过氧化物处理含甲醛的树脂，以便降低甲醛的释放。美国专利4，670，184提出在模压树脂中用4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基化合物作为甲醛键合剂。美国专利4，525，492提出在酚型泡沫剂中加尿素、三聚氰酰胺或双氰胺作为共反应物，以便减少游离甲醛。美国专利4，472，165提出使用甲醛清除剂，例如尿素和亚乙基尿，来配方泡沫剂以减少用羟甲基化树脂或二羟甲基化合物处理过以便获得抗皱性能的织物中的游离甲醛。美国专利4，323，624提出用醛性基质树脂，例如尿素-醛树脂，和硝基烷醇处理纤维，以便减少游离甲醛。欧洲专利申请书0，302，289A提出了通过加入含酸性α-亚甲基和酰胺氮的化合物，例如氰基乙酰胺，减少来自酸性硬化清漆中的甲醛放射物的操作。日本公开专利49/106  588提出往尿素树脂中加入尿素、硫尿或亚乙基尿，降低游离甲醛的含量。法国专利申请书2，575，754A提出往甲醛型缩合树脂中加入α-甲基酮，以便减少游离甲醛。

一般说来，减少生成的甲醛避免不希望发生的副作用，例如减少形成能损坏最终产品外观的有色副产物形式的副作用的方法是令人向往的。还希望在自身交联羟甲基功能化聚合乳胶制剂的使用前存放过程中，不生成多于低水平的甲醛。包含自身交联聚合乳胶的制剂当重新配方以减少甲醛挥发时，仍能保留期望的使用性能，也是重要的。