[发明专利]从羧酸和/或羧酸酐中除去碘化合物的方法

说明书

本发明涉及的是从羧酸和/或羧酸酐中除去碘化合物，例如烷基碘及类似物的方法。具体的说，本发明适合于对经铑催化、甲基碘助催化通过甲醇和/或乙酸甲酯羰基化制备的乙酸和/或乙酸酐进行纯化。

公知在铑/甲基碘催化剂体系存在条件下通过甲醇和/或乙酸甲酯羰基化制备的乙酸和/或乙酸酐有一个问题，即尽管在蒸馏后乙酸和/或乙酸酐常含有少量的碘化物杂质。虽然还不确切知道这些化合物的精确性质，但它们可能包括甲基碘和其它更高级的烷基碘、HI和碘化物盐的混合物。这类杂质特别恼人因为它们使在随后的乙酸和/或乙酸酐的化学转化中采用的许多催化剂中毒。焦点之一是在从乙烯和乙酸制备乙烯基乙酸盐中所用的催化剂对碘化物杂质极端敏感。

有一些从乙酸和/或乙酸酐中除去碘化物化合物的方法已为公众所知。例如GB2112394A指出使用阳离子交换树脂。US4615806公开了从非水有机介质例如乙酸中通过使用含银或汞的大网络强酸型阳离子交换树脂例如Amberlyst15(amberlyst是注册商标)除去碘化物杂质。

EP296584也指出了使用银交换的大网络树脂纯化被碘化物杂质污染了的乙酸。

这类树脂并不完全令人满意。

现在意外的发现某些具有带硫供体原子的官能团的离子交换树脂可以用于从羧酸和/或羧酸酐中除去碘化物杂质。

由此按照本发明提供了一种使用离子交换树脂从液体羧酸和/或羧酸酐中除去碘化物化合物的方法，所述离子交换树脂的特征在于该树脂具有官能团，每个官能团至少具有一个硫供体原子，并且该树脂至少有一些硫供体官能团被银、钯和/或汞、优选是银占据。

离子交换树脂可以是凝胶、中孔或微孔型，但优选的是中孔或微孔型。

该树脂可以是任何适宜的聚合物骨架，例如基于交联聚丙烯酸或聚苯乙烯基体的树脂。

在承载银、钯和/或汞之前在离子交换树脂上适宜的官能团包括硫羟基(-SH)和带取代基的硫羟基(-SR)其中R是烃基或带取代基的烃基。

适宜的硫羟基官能团包括简单的硫羟基-SH；脂族硫羟基，例如：

                   芳基硫羟基，例如：

                   脂环族硫羟基，例如：

                   以及锍脲基，例如：适宜的带取代基硫羟基官能团包括异锍脲基，例如：和以及包括噻二唑基，例如：其中-A是-NH₂或-SH。

优选的，在承载银、钯和/或汞之前在离子交换树脂上的官能团包括硫羟基。据信这些物质仅呈微弱酸性。

可以理解在树脂上可以存在其它的官能团。例如，如树脂具有硫羟基官能团，举例来说由于硫羟基的氧化，可以存在一些磺酸基。

相信载有银、钯和/或汞，并带有具有给硫体原子的官能团的树脂，与其它载有银、钯和/或汞的树脂例如载有银的强酸型阳离子交换树脂相比，可以使银、钯和/或汞不易于被其它金属例如腐蚀性金属所置换。

在本发明中适用的树脂是DuoliteGT73，正规称为ImacTMR和ImacGT-73(商标)，由Rohm和Haas提供。这是一种基于交联聚苯乙烯基体的微孔离子交换树脂，它具有芳基硫羟基官能团并含有少量(一般少于20％)的磺酸基。

另一种在本发明中适用的树脂是LewatitTP214或Lewati-tOC-1014(Lewatit是商标)，它由Bayer提供。该树脂以交联聚苯乙烯基体为基，带有锍脲官能团。

在本发明中适用的另一种树脂是由Purolite International提供的Purolite S920(Purolite是商标)，它具有异锍脲官能团。

Spheron 1000是由Lachema提供的适于在本发明中使用的树脂，它具有脂族硫羟基官能团：

适于在本发明中使用的具有噻二唑官能团的树脂可以通过1，3，4-噻二唑-2，5-二硫羟基与氯甲基化聚苯乙烯Amberlite XE305的反应来制备。在本树脂中的官能团具有如下的结构式：

另一个适用的树脂是DuoliteES465，它具有硫羟基官能团。

在要使用的树脂中存在的银、钯和/或汞的适宜的量为，至少百分之一的给硫体官能团被金属占据，优先的是至少20％的该官能团、更优选的是至少30％的官能团被金属占据。