[发明专利]正温度系数热敏电阻陶瓷超细粉的制造方法

说明书

本发明是关于正温度系数热敏电阻（PTCR）陶瓷超细粉的制造方法，属于功能陶瓷领域。

PTCR陶瓷是一类以BaTiO₃为基通过半导掺杂而形成的半导体陶瓷，它是通过BaTiO₃及其以BaTiO₃为基的固溶体内固溶掺入一定量的施主杂质，在氧化气氛中烧结而成的材料。在低于材料居里点或相转变温度时，它呈现出n型半导体特征，随着温度的升高，在居里点或相转变温度以上，电阻率急剧增加，其增加幅度可达到几个数量级，呈现出所谓PTCR效应。利用这种材料的电阻率-温度特性、电压-电流特性（静特性）、电流-时间特性（动特性）可以制成温度传感器、过热保护器、自控发热元件、过流保护器、延迟器件和消磁器，在电子工业、汽车工业、化学化工、医疗卫生、工业自动化及家用电器等方面具有广泛的应用。

近年来，随着PTCR材料的广泛应用，需要高纯超细PTCR陶瓷粉料，以满足低电阻率、高耐电压、高居里点、大电流、大功率PTCR器件的需要。另外，随着电子仪器设备向轻、薄、短、小化发展，PTCR元器件与其它电子元器件一样，要求小型化、轻量化、因此相应地要求PTCR材料的大电流化、高耐电压，这也要求制造高纯、超细的PTCR粉料。再者，高温PTCR材料，因为含有铅，如果烧结温度高，致使部分铅挥发造成材料结构不均匀，性能不稳定，而PTCR超细粉料可以大大降低烧成温度，抑制铅的挥发。

另外，多层PTCR元件是实现小型、轻量、大电流化的新型结构元件，超细粉PTCR原料也是提高其特性的关键。综上所述，高纯、超细、均匀的PTCR粉料的制造是十分需要的。

但是，过去的技术是采用固相反应法制造PTCR粉料，即将BaCO₃、SrCO₃或Pb₃O₄与TiO₂和半导掺杂剂混合，在1000～1200℃进行固相反应，经过机械粉碎、过筛而得到PTCR粉料，因此晶粒尺寸大而且不均匀。在粉碎过程中又往往会带入有害杂质而降低其性能。微量掺杂由于机械混合不均匀，也必定造成PTCR材料性能的不一致和成品率降低。

还有人使用金属醇盐法制造BaTiO₃及BaTiO₃基复合体超细粉，生产成本高，难以实用化，并且粒径为500。

上平晓等人在日本专利昭59-45926、昭59-45927、昭59-45928上公开了另一种合成BaTiO₃、CaTiO₃、SrTiO₃超细粉的方法，这是将含有Ti的化合物加水分解的生成物与水溶性金属钡盐、钙盐、锶盐在强碱水溶液中反应生成。这种技术的不足之处在于：它要求沉淀反应在pH值大于13的强碱水溶液中进行，反应过程中pH值的变动范围较大，使得整个沉淀反应过程中反应条件不一致，从而影响所制粉料粒度及组成的均匀性和一致性;而且这种方法也难于一次合成含有多种金属离子的复合体PTCR陶瓷超细粉料。

本发明的目的在于提供一种经济和高生产率的制备PTCR陶瓷超细粉的方法，克服上述合成方法中pH值的变动范围比较大，且难于一次合成含有多种金属离子的复合体PTCR超细粉料的缺陷，以便一次合成出含有多种金属离子的高纯、超细、均匀的PTCR陶瓷粉料。

本发明的一种通式为（Ba_1-x-ySr_xM_y）（Ti_1-xM′_x）O₃（其中：x＝0～100mol%;y＝0～0.5mol%;z＝0～0.5mol%;M为La、Y、Na等三价金属离子中的一种;M′为Nb、Ta等五价金属离子中的一种。）的正温度系数热敏电阻陶瓷超细粉的制造方法，其特征在于用四氯化钛（TiCl₄）的醇类稳定生成物或加水分解生成物与水溶性钡盐、水溶性锶盐以及引入半导掺杂离子的一种水溶性三价金属盐或一种水溶性五价金属盐，在氨水-草酸铵和有机醇构成的缓冲溶液中进行沉淀反应，将所得沉淀物过滤（如果需要，可以进行水洗）、烘干（105～110℃）、预烧（600～850℃）、恒温（30min.～3hr）。