[发明专利]制取支链烯烃的方法

说明书

本发明是涉及生产支链烯烃的催化方法，此方法是在烯烃存在下在供氧剂（Oxygenates）特别是甲醇转化中使用沸石催化剂。

从EP-A-65400已知TON-型结构的沸石（在此文献中称之为Nu-10）能使甲醇转化为烯烃。但实验表明这个反应的效率是很低的，因为短时间过后这催化剂就会失活。

美国专利4684757也描述一种甲醇转化为烯烃的方法。在此方法中，所得产品也有乙烯和/或丙烯，接着再把它们循环回反应中。虽然在美国专利4684757中公开ZSM-5沸石是此反应优选的催化剂，但也列出其它沸石：ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-45和ZSM-50。ZSM-22是TON-型结构，事实上，ZSM-22并不是美国专利4684757方法适用的催化剂，正如上所述当使用甲醇原始进料时经过短时间之后这催化剂就失活了。

使用ZSM-5使甲醇转化为烯烃是众周知的，除上述美国专利468475之外，下述文献也是有意义的。美国专利454335描述一种方法，其中对于100份（重量）的甲醇有直到20份（重量）的乙烯再循环。美国专利4579999公开一种类似的方法，其中汽油范围的C₅和以上的烯烃再循环回反应工艺中。这样的使用ZSM-5的方法将甲醇转化为具有广谱的烯烃产物和汽油，其具体的产品组成当然也取决于所使用的反应条件。美国专利4543435从第4栏43行开始给出使用ZSM-5催化剂在流化床中所得产品的产率。主要产品是C₅和较高汽油馏程的烃，同时其它碳原子数的产品也同时得到。使乙烯再循环也几乎没有改变产品的分配。

我们现已发现一个很有选择性地生产C₄/C₅烯烃的方法。此方法使用含甲醇、甲醛和/或二甲醚以及C₃和/或C₄烯烃的进料和使用TON-型沸石作为催化剂。与使用TON-型催化剂的现有技术不同，催化剂的失活得到明显的延迟。所得到的产品组成也完全不同于使用ZSM-5所得到的。

本发明提供一种生产烯烃的方法，包括将含有供氧剂的进料在高于200℃的温度下通过沸石催化剂，此方法的特征在于：进料包括烯烃和作为供氧剂的甲醇、甲醛和/或二甲醚，沸石催化剂有TON-型结构和进料含有附加的水。

此方法提供富含支链烯烃的产品。

在整个说明书和权利要求书中“供氧剂”（Oxygenate）是指甲醇、甲醛和/或二甲醚。进料包括供氧剂和一定比例的烯烃。特别优选的是C₃和/或C₄烯烃。在进料中烯烃对供氧剂的摩尔比要大于1∶20，较好要大于1∶10，更好要大于1∶5和最好要大于1∶4。进料中供氧剂对烯烃的摩尔比至少为1∶20。可根据所使用的条件和催化剂组合物来适宜地选择二者的比值，使所需的支链烯烃特别是异丁烯和甲基丁烯有最大的产率。优选的供氧剂是甲醇。

在进料中水的存在具有意想不到的有利的结果，特别是可降低产物中不希望的高分子量烃的水平。应当理解在本发明中所指的水是额外加的，其数量超过在工业纯反应试剂中存在的正常量的水。当然其数量也超过反应中实际形成的水量。一起供入的水量低于总摩尔含量的90%适宜，低于总摩尔含量的80%更好，占总摩尔含量的5-70%最好。

进料可以作为单一的预混合物送入反应室。同样适宜的是组分也可以分开送入，然后在反应室内混合。如果需要，进料也可以用比如烷烃或惰性气体稀释。

根据IUPAC对沸石命名的建议（“合成和天然沸石组合物的化学命名与配方”，IUPAC，黄皮书，1978）对每个已知结构类型已采用三个大写字母组成的代码。由美国Pittsburgh的多晶图书服务部分类的1987年由Meier WM和Olsen DH编写的沸石结构类型图册中公开了TON-型结构。这种TON-型结构有一维的非交叉沟道，伴有直径大约6的十节环开孔。

反应可在具有TON-型结构的沸石催化剂上进行，这些沸石催化剂例如铝硅酸盐、镓硅酸盐、锌硅酸盐、硼硅酸盐、钛硅酸盐等或他们相应的锗酸盐。优选的沸石催化剂是铝硅酸盐。

为简化起见，在说明书中仅描述了铝硅酸盐的制备和使用。不过应当理解上面提到的TON-型结构的其它沸石催化剂也可以使用，而且可用相似的方法来制备。