[发明专利]环氧化催化剂

说明书

本发明涉及新的可用作象烯烃和乙烯基取代的化合物之类的烯不饱和化合物环氧化的承载的银催化剂和该催化剂的制备方法。更特别地是，本发明涉及特别适用于象丁二烯这样的二烯单环氧化的承载的、促进的银催化剂。

在先有技术中所叙述的许多承载的银催化剂及其制备方法被用于乙烯的环氧化或部分氧化来生产乙烯氧化物。这些已知催化剂的制备一般包括将银化合物，以及任选地将一种或多种其他无机和/或有机-金属化合物分别或同时地与银化合物一起沉积在催化剂载体材料上。然后对这样形成的承载银的载体材料进行各种不同的热处理，使银的化合物转变为活性金属银。按照先有技术，最后的热处理在有一种还原剂存在的情况下进行。例如，美国专利2，773，844公开的承载的银催化剂的制备方法包括：（1）用硝酸银浸渍氧化铝载体材料，（2）将载体材料干燥和在300℃下氮气流中加热，和（3）催化剂在260℃下氢和氮气流中加热直到所有硝酸银基本上都转变为金属银为止。美国专利3，702，259公开了用0.6%（体积）的氢在220℃下处理载带硝酸银的载体材料8小时，再用10%（体积）的氢处理1小时。在美国专利3，575，888中公开了另一种化学还原技术，其中是使用硝酸银浸渍过的催化剂载体材料与一种还原剂的无水溶液，例如肼、羟胺、甲醛和乙醛的乙醇溶液在-10℃至55℃的温度下相接触。

新近专利文献举例说明沉积在载体材料上的银化合物通过热分解-还原步骤转变为金属银，其中将胺增溶的羧酸银在100～375℃、最好125～325℃下加热足够长的时间（一般为0.5～8小时）使银盐分解。更具体地讲，美国专利3，962，136、4，010，115、4，012，425和4，356，312公开了，用乙二胺-草酸银配合物和乙醇胺的水溶液浸渍催化剂载体材料。然后将湿的浸渍过的催化剂载体在鼓风式烘箱中于290℃下加热3小时。将其烘干，然后将银盐还原为银金属。

某些上述专利，即美国专利3，962，136、4，010，115、4，012，425和4，356，312公开了在承载的银催化剂上有某些碱金属化合物，最好是钾、铷以及特别是铯的化合物存在的情况下可改善催化剂在乙烯部分氧化成乙烯氧化物中的选择性。这些专利公开了碱金属化合物可以在继银化合物沉积之后或是与银化合物同时沉积在催化剂载体材料上。

我们已发现，当包含上面已沉积银化合物例如无机银盐和碱金属化合物的多孔催化剂载体材料的催化剂前体在氢存在的某些情况下加热时，相对于已知催化剂来说，包含上面已沉积金属银和碱金属的多孔催化剂载体材料的催化剂的活性/选择性得到改善。因此我们的发明涉及承载银的环氧化催化剂的制备方法，其中是在170～600℃下使含有已沉积银化合物和选自钾、铷或铯盐的助催化剂的多孔催化剂载体材料的催化剂前体与包含（1）氢或（2）含有至少4%（体积）氢的惰性气体的一种气体紧密接触。按照我们的发明所提供的催化剂特别适用于1，3-丁二烯的单环氧化，得到1，2-环氧-3-丁烯，并就丁二烯的转化来说表现出改进的活性。

按照我们的发明所得到的催化剂的载体组分可以选自大量常规的多孔耐高温催化剂载体或载体材料，这些材料在烯不饱和化合物和含氧气体进料以及使用催化剂的工艺中的产物存在的情况下基本上是惰性的。这些常规的材料可以是天然的或合成的，并最好是大孔结构，即表面积在10米²/克以下的结构。这些载体材料的表现孔隙度一般大于20%。一般来说，优选具有含硅和/或高铝成分的载体。合适载体的具体实例是氧化铝（包括以商品名称“刚铝玉”出售的材料）、木炭、浮石、氧化镁、氧化锆、硅藻土、漂白土、碳化硅、包含硅和/或碳化硅、氧化硅、氧化镁、选择的粘土、人工和天然沸石和陶瓷的多孔团聚物。特别适用于本发明的催化剂制备方法的耐高温载体有高铝材料，特别是含有α-Al₂O₃的那些高铝材料。在含α-Al₂O₃载体情况下，优先选用通过B.E.T.法测出的比表面积为0.03～10米²/克和通过常用的汞或水吸收技术测出的表观孔隙度为25～50%（体积）的那些材料。测定比表面积的B.E.T.法在J.Am.Chem.Soc.60，309-16（1938）中由S.Brunauer、P.H.Emmet和E.J.Teller作了详细说明。

下述材料是可以使用的催化剂载体的具体实例。