[发明专利]生产含有氯酸根离子的酸化水溶液及二氧化氯的方法

说明书

本发明涉及生产含有氯酸根离子的酸化水溶液及二氧化氯的方法。

二氧化氯是一种纸浆厂用的有效漂白剂，由酸性氯酸盐水溶液按照下面的还原反应而制得：

其中电子e^-由各种还原剂供给，例如甲醇、氯化物离子和过氧化氢。在许多进行这种反应的工业过程中，反应的酸由硫酸提供，而氯酸根离子由氯酸钠提供。这些物质的存在导致生成某些形式的硫酸钠副产品。

工业过程的特定实例之一是美国专利4,081,520中所述的、本申请人的所谓“R8”方法，该美国专利已转让给本申请人，而其中公开的内容也包括在本文中作为参考。在美国专利4,465,658、4,473,540和4,627,969中描述了对这一方法的改进和改善，其中所公开的内容引入本文作为参考。

在这种生成二氧化氯的过程中，反应介质处于较高的总硫酸浓度，并在负压下维持在它的沸点。当用甲醇做氯酸根离子的还原剂时，所生成的二氧化氯产物基本上是纯净的。反应介质的沸腾特性产生了蒸汽，该蒸汽可用作二氧化氯气体的稀释剂，以防止二氧化氯分解。

反应开始后，硫酸钠副产物即在反应介质中积聚，直至溶液为硫酸钠饱和为止，此后硫酸钠从反应介质中沉淀出来。硫酸钠的悬浊液从反应容器中排出，晶体状的硫酸钠从其中过滤出，并且在加入了补充量的氯酸钠、硫酸和甲醇之后，所得到的母液再循环到反应区。

这一工艺过程效率高，并以工业规模迅速生成二氧化氯。从上述反应方程式可知，为生成一摩尔的二氧化氯，在反应介质中要加入一摩尔的氯酸根离子和钠离子。钠离子与因加入硫酸带入的硫酸根离子结合，生成硫酸钠类，可以是硫酸氢钠，或者在R-8方法的条件下，生成更加普通的二硫酸三钠复盐。即：Na₃H(SO₄)₂(或NaHSO₄·Na₂SO₄)，这取决于溶液的酸度。

如在本申请人的美国专利3,864,456中所述，另一种基于硫酸反应产生二氧化氯的方法是低酸度“R3”法，其中公开的内容在这里作为参考，在该方法中，生成了中性的硫酸钠副产品。

这种硫酸钠和二硫酸三钠副产品(有时也叫做“芒硝”)通常被用来补充纸浆车间中的硫损耗。

然而，在漂白工厂的氯化处理阶段，采用二氧化氯大量代替氯气，这使得二氧化氯生成过程中产生的副产物芒硝超过纸浆车间所需要的补充量。

因此需要这样的二氧化氯产生过程，它具有例如R8方法的特性，而同时在产生相同量的二氧化氯时，生成较少量的硫酸钠副产品。更为有利的是，如果在生成较少的芒硝的同时，随着ClO₂一起又生成了氢氧化钠溶液，这样就使纸浆车间中存在的NaOH/Cl₂的不平衡减小到最低限度。

美国专利4,129,484建议处理电解法生产二氧化氯过程排出的水溶液，使得由初始溶液形成富酸部分，然后将其循环到二氧化氯发生器中。

为了利用副产品芒硝，在现有技术中提出采用电化学方法，使硫酸钠在三室电解槽中转化成硫酸和氢氧化钠。在该电解槽中，面对阴极安装一层阳离子交换膜，面对阳极安装一层阴离子膜或一隔膜。芒硝溶液从中间室进入电解槽。在电场作用下，钠离子和硫酸根离子或者钠离子和硫酸氢根离子分别转移到阴极室和阳极室。在阴极室和阳极室，它们与电解产生的OH^-和H⁺再结合，分别生成氢氧化钠和硫酸。

类似地，在简化的方法中，建议使用其中安装一层阳离子交换膜的两室电解槽，在该电解槽中，在阳极室生成了硫酸盐和硫酸的混合物，同时在阴极室生成氢氧化钠溶液。

现有技术方案的主要缺点是，所产生的硫酸溶液的酸浓度低(小于以重量计10％ H₂SO₄)，给二氧化氯发生器造成额外的蒸发负荷，使得该方法不经济，并且不能实用。

尽管用所描述的已有技术的方法对芒硝进行电化学分解可以得到较高浓度的硫酸，但是这样的方法的电流效率低得无法应用，这是因为H⁺通过离子交换膜渗漏。氢离子向阴极的迁移与氢离子相对于Na⁺离子的高迁移率有关。