[发明专利]芳基取代丙酸酯的制备方法

说明书

本发明涉及一种能用较短周期得到较高产率的制备芳基取代丙酸酯的方法。

芳基取代丙酸酯，如用作塑料、橡胶和其它聚合物的抗氧化剂的3-(3，5-二烃基-4-羟苯基)丙酸甲酯，在现有技术中已用多种方法制备出来。例如美国专利3,247,240,3,285,855和3,364,250揭示了通过使3，5-二烃基-4-羟基苯在存在带有溶剂或不带溶剂的碱性催化剂的条件下与一种丙烯酸酯反应而制备3-(3，5-二烃基-4-羟苯基)丙酸甲酯的方法。在上述各方法中，丙烯酸甲酯是在经历约为20分钟的一段时间内加入的，但转化速率非常慢，在有溶剂时大约是6至72小时，没有溶剂时至少为3小时。

美国专利3,840,855揭示了通过使2，6-二叔丁基苯酚在存在带有溶剂或不带溶剂的、催化数量的配位金属氢化物的条件下与一种丙烯酸烃基酯反应而制备3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸烃基酯的方法。如同上述各专利中的方法那样，转化速率是极度地慢，约需要28至42小时以得到小于92％的产率。

美国专利4,529,809所揭示的方法，是在存在带有溶剂或不带溶剂的碱性催化剂的条件下，使按化学计算量过量的烯烃酯与一种(空间)位阻苯酚反应，反应时间在11至23小时之间，报导的产率为32至99％。

美国专利4,547,585揭示了在碱性催化剂以及最好是某种溶剂(如叔丁醇)存在的条件下，使丙烯酸烃基酯与2，6-二叔丁基苯酚反应而生成中间产物3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯的方法。在这方法中，必须除去未反应的丙烯酸酯，而反应时间是2至10小时。

为了尽量减少生成不希望有的副产品，美国专利4,228,297揭示了一种方法，其中的丙烯酸甲酯是在存在带有或不带有脂族醇或偶极性非质子传递溶剂的碱性催化剂的条件下，在2小时的一段时间内逐渐加入到苯酚化合物中去的。较好的情况是使用一种脂族醇，如异丙醇。但是一旦全部丙烯酸酯加入以后，必须再附加搅拌3—4小时以使反应完全，然后在将反应混合物进行酸化之前必须将过量的丙烯酸酯除去。所报导的酯的产率是84％和87％。

美国专利4,659,863揭示了一种改进的制备受阻酚衍生物甲酯的方法，这方法是在存在碱性催化剂以及增加反应速率的一部分DMSO之类的加溶剂的条件下，使受阻酚与丙烯酸甲酯反应。丙烯酸甲酯可以快速地(据报导是在15至60分钟内)加入到反应混合物中，而未反应的丙烯酸酯在反应完成后被除去。

出乎意料地发现，通过在加入配位剂之前基本上清除了全部旁产品，并且将全部或基本上全部丙烯酸酯一次地加入到反应混合物中，可以在较短周期内得到转化率更高、纯率更高的芳基取代丙酸酯，而且形成的不希望有的副产品可减至最少。

因此，本发明提供一种改进的制备芳基取代丙酸酯的方法，它包括：在存在一种能有效地提高反应速率的配位剂的条件下，构成由苯酚、至少一种碱性催化剂以及一种丙烯酸酯组成的反应混合物，而在加入该配位剂之前基本上清除了全部的旁产品，并且全部或基本上全部丙烯酸酯是一次地加入到反应混合物中的。在全部丙烯酸酯加入以后三分钟之内可得到大于92％的转化率。

在本发明中，“旁产品”(Side-product)是指除了苯酚盐中间体以外的那些由苯酚与碱性催化剂反应而产生的产物(个别的或集合的)。而“副产品”(by-product)是指芳基取代丙酸酯以外的那些由苯酚盐阴离子与丙烯酸酯反应而得的产物(个别的或集合的)。