[发明专利]丙烯共聚物的制备方法

说明书

本发明是关于一种丙烯共聚物的制备方法，更具体地说，是关于一种含丙烯和一种特定的环二烯或链二烯的共聚物，并且该共聚物的结构基本上是间规结构的。

长期以来，人们所知道的制备间规结构聚丙烯的方法，是在低温和含钒化合物和有机铝催化剂存在下，使丙烯聚合。但用这种传统方法所制备的聚合物，其间规性差，因而人们几乎不认为由此制得的聚合物会具有间规结构聚丙烯的固有特性。

J.A.Ewen等人在美国化学学会会誌专第110卷6255-6256(1988)上，公开了一种高间规度的聚丙烯及其制备方法。但是，该文献中所描述的间规聚丙烯，在制造模制品方面，虽物理性能好，但粘结性和染色性差，而且模塑性也差。

本发明的目的是要提供一种新颖的丙烯共聚物。

本发明的另一目的是要提供一种基本上是间规结构、且物理性能适宜于模制品生产的丙烯共聚物。

本发明的进一步目的是提供一种制备上述丙烯共聚物的方法。

本发明的其它一些目的从以下说明中将会被明显看出。

基本上是间规结构的本发明的丙烯共聚物，是含有丙烯重复单元和至少一种二烯重复单元的一种共聚物，该二烯选自有6至25个碳原子的环二烯和有6至25个碳原子的且至少有一个端双键的链二烯；二烯重复单元的含量为0.01-20摩尔％；该共聚物在1,2,4-三氯苯溶液中被测定的13C核磁共振谱线(NMR)中，参照0.0ppm的四甲基硅烷，在大约20.2ppm上的峰值强度是丙烯中甲基所表征的总峰值强度的0.5或0.5以上；该共聚物在1,2,3,4-四氢化萘溶液中135℃下测定的特性粘度为0.1～10dl/g。

具有间规结构的丙烯共聚物可以通过丙烯与从如下一组二烯中选择的至少一种二烯进行共聚而得到，该组二烯由6-25个碳原子的环二烯和6-25个碳原子并至少有一个端双键的链二烯组成，共聚反应在通式为：的一种过渡金属化合物和一种共催化剂存在下进行(式中A和B是互不相同的环不饱和烃基，R是连接A和B的有1-20个碳原子的烃基或含硅或锗的一个基团，X是卤素原子或有1-20个碳原子的烃基，M是选自钛、锆和铪的一个金属原子)。

图1是例1中得到的0.5mm厚共聚物片的红外吸收光谱。

图2是例1中得到的共聚物在苯-d₆溶液中测定的¹H-NMR谱线。

图3是例2中得到的0.5mm厚共聚物片的红外吸收光谱。

图4是例2中得到的共聚物在苯-d₆溶液中测定的¹H-NMR谱线。

图5是例3中得到的0.5mm厚共聚物片的红外吸收光谱。

图6是例3中的共聚物在苯-d₆溶液中测定的¹H-NMR谱线。

图7是比较例1中的0.5mm厚的聚合物片的红外吸收光谱。

图8是例7中的0.7mm厚的共聚物片的红外吸收光谱。

图9是比较例2中的0.7mm厚的聚合物片的红外吸收光谱。

图10是例7中的共聚物在苯-d₆溶液中测定的¹H-NMR谱线。

图11是例5共聚物在不同温度下的熔融粘度对频率的关系图。

图12是比较例2的聚合物在不同温度下的熔融粘度与频率的关系图。

图13是例5的共聚物在不同温度下的储能弹性模量与频率的关系图。

图14是比较例2的聚合物在不同温度下的储能弹性模量与频率的关系图。

在本发明中，在基本上是间规结构的丙烯共聚物中构成二烯单元的二烯，是6～25个碳原子的、优选为7～20个碳原子的环二烯，或者是6～25个碳原子、优选为6～20个碳原子、并至少有一个端双键的链二烯。

环二烯至少有一个环结构和两个双键，环二烯的例子包括：降冰片二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、4-乙烯基-1-环己烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯的二聚物和1,5-环辛二烯。

至少有一个端双键的链二烯包括：每个都有一个端双键的链二烯，例如1,4-己二烯、1,5-辛二烯、1,8-癸二烯、1,7-十二碳二烯和1,12-十四碳二烯，以及每个都有两个端双键的链二烯，例如1,5-己二烯，1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯和1,17-十八碳二烯。