[发明专利]光致固化压印材料

说明书

本发明涉及光致固化压印材料，特别是用于牙科的材料。本发明范围内所述的压印组合物是用于为一个物体制备三维复制压印件的场合。此压印组合物优选用于牙科，包括制造嵌入体、齿冠、牙桥以及托牙。还可以用该材料制备颌位的阴模，然后可向其中注入硬膏而进行模制。由此所得模型可供牙医生作为进一步加工的基座。为保证牙医生所制该制件的精确配合，所用的压印组合物必须是尺寸变化最小的。

此方面有多种材料可用：如聚硫化物、聚醚、缩合和加成交联的硅氧烷。所有这些都是两料式体系，并按制造厂的指示将一种基料膏按特定体积或重量配比与一种催化剂膏在30-40秒内均匀混合，然后在不超过90秒时间内将混合膏放在要压印的地方。操作上的失误，如剂量不准确、混合不充分、带入气泡等都会使之成为废品。本发明的材料则是膏状的单料式材料，它可以由一个不透明盒或管中直接放到压印用盘中，或喷到需要压印的部位，然后借助曝光而发生交联，所用的光通常为300至600毫微米，得到有橡胶弹性的压印件。

已有人公开过光致固化压印材料。本发明的材料与US 4575545所述的硅氧烷丙烯酸酯相比，显示其阻抑层显著减小。按本发明的更高官能度的丙烯酸酯与EPA 257777、255286、269071及173088相比，则令人惊异地显示尺寸变化更小。这在牙科压印材料中是巨大优点。

制造牙的压印模时的困难之一是有压印材料的薄膜被撕下，并留在牙龈腔中。这些残留物会引致严重发炎。按本发明，由于所得压印材料的拉力强度高而可克服此一困难。

业已发现，按下述即可克服现有技术的材料的缺点，亦即用作为印材料的是一种光致固化的预聚合物，其组成包括一种大分子二元醇，优选是选自分子量400至20000的二元醇聚醚；一种脂族多异氰酸酯；并在适合时包括低分子量二元醇或二胺作为扩链剂；还包括含有端基的不饱和一元醇作为链终止剂；还包括惯用的助剂和添加剂，其特征在于，所述预聚物按该不饱和基团为基准的平均官能度为＞2。

优选用于此压印材料用途的光致固化预聚物其中是使用羟基-丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯作为链终止剂，例如，二丙烯酸甘油酯、二(甲基丙烯酸)甘油酯、丙烯酸-甲基丙烯酸的甘油酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基丙烯酸)季戊四醇酯、或是丙烯酸与甲基丙烯酸的季戊四醇混合酯，并在适合时与其羟乙基-丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯相混合，但先决条件是该预聚物的平均官能度应＞2。

特别优选是由其中脂族和(或)环脂族二异氰酸酯并在适合时与三-和四-异氰酸酯混合，用于构成该含有端基的不饱和预聚物，先决条件是所述预聚物按该不饱和基团为基准的平均官能度为＞2。

业已发现了制备光致固化材料的方法，其特征在于，每1摩尔分子量大于400的大分子二元醇使用1.7至3摩尔，优选1.8至2.2摩尔的二异氰酸酯(混合物)，并在适合时，该二元醇可与分子量62至400的低分子量二元醇混合，然后将所得中间物料与羟乙基-丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯以及含OH基的多(甲基)丙烯酸酯进行反应，得到按不饱和基团的平均官能度＞2的预聚物。

按本发明可应用的该等丙烯酸聚氨酯含有至少三种丙烯酸或甲基丙烯酸酯。它们的制备可借助于脂族和(或)环脂族二异氰酸酯与大分子二元醇进行反应，后者例如平均分子量Mn为400至6000的二羟基聚醚，并可任选附加有平均分子量Mn为62至400的脂族和(或)环脂族二元醇，并且使所得预聚物与羟烷基-丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯进行反应，也可任选另外使用带有伯氨基的平均分子量Mn为60至300的脂族和(或)环脂族二胺，借助于：

(a)加入单独的羟烷基-多丙烯酸酯或羟烷基-多甲基丙烯酸酯或羟烷基-丙烯酸酯/-甲基丙烯酸酯混合物，或是与羟乙基-丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯相混合，也应用

(b)每1摩尔大分子二元醇用1.7至3，优选1.8至2.2摩尔二异氰酸酯(混合物)，在适当情况下与大分子二元醇和(或)二胺相混合。

这些组分在20至150℃进行反应，优选为60至120℃。

其中任选使用的二胺是用于调节其分子量达到其特定要求。

适用的特定二异氰酸酯是按式Q(NCO)₂键接有脂族和(或)环脂族其的异氰酸酯，其中Q代表C₂-C₁₂的脂族烃基或C₄-C₁₅的脂族-环脂族混合烃基。