[发明专利]卤代烯烃的氟化

说明书

本发明涉及将一种卤代烃氟化成为比原来的卤代烃至少多出一个氟原子取代的另一种卤代烃。更具体说，本发明涉及将一种不饱和卤代烃，即至少具有一个氯、溴或氟取代基的卤代烯烃转化成为具有至少一个氟原子的饱和或不饱和卤代烃，此处氟原子是添加上或取代该至少一个卤素取代基。对于改善卤代烯烃（如三氯乙烯和四氯乙烯）转化为氟化产物（如1，1，1-三氟氯乙烷，即CF₃CH₂Cl，（HCFC-113a）;1，1，1，2-四氟乙烷，CF₃CH₂F，（HFC-134a）;2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷，CF₃CHCl₂，（HCFC-123）;1，1，1，2-四氟2-氯乙烷，CF₃CHClF，（HCFC-124）和五氟乙烷，CF₃CHF₂，（HFC-125）的反应，以及对于将生成的金属氯化物变成金属氟化物使其重新返回到此转化过程中，本发明的方法是具有很大意义的。

含氢的氟代烃，其破坏臭氧的潜在能力比较低，是替代某些被怀疑对同温层臭氧有破坏作用的商品全卤代烃的候选物。得到含氢氟代烃的一条途径就是在适当的卤代烯烃上加成氟化氢，然后如有必要，对HF加成物进行卤素交换氟化，使之达到所需的氟含量。虽然许多种各式各样的这类反应路线都是公知的，但从工业化的角度出发，还没有一个是令人满意的。极少例外，为取得实际的效果都需要催化剂。尽管如此，就所能提供的氟化度来说，许多催化剂从内在讲是受到限制的。比较有效的催化剂通常是过渡金属化合物，由于其制备和保存经常需要一些特殊的方法，所以价格昂贵。

此外，不管用不用催化剂，一般要求HF要比化学等当量有较多的过量，特别是要对开始生成的HF加成物进行多次卤素交换氟化时。处理过量腐蚀性HF的负担明显地加到了装置投资和操作费用上。

Albert等人的美国专利4，734，526公开了一种氢氟酸季铵盐同乙炔同系物反应得到氟代烯烃衍生物的反应。专利持有人声明，此反应对乙炔是有特异性的，不会发生氢氟酸与HF加成反应产生的卤代烯烃之间的进一步反应。

Brown等人的美国专利4，780，559公开了用氟化氢鏻作为卤素交换剂。专利持有人声称，对此目的，碱金属酸性氟化物是无效的。

卤素交换法也是公知的，在此方法中会生成卤代烯烃，成为引起麻烦的杂质。一种这样的方法包括CF₃CH₂Cl（即HCFC-133a）与HF进行气相反应，生成CF₃CH₂F（即HCFC-134a），这是工业上致冷剂CCl₂F₂（即CFC-12）的潜在替代品。与四氟乙烷一起得到的产物是一种有毒的卤代烯烃CHCl＝CF₂（即CFC-1122），其沸点与四氟乙烷十分接近，这就使得难以通过蒸馏将其除掉。在此处公开的从所需的CF₃CH₂F中除去此卤代烯烃的方法也有许多有待改进之处。

本发明的目的之一是提供一种将HF加成到卤代烯烃的方法，这种方法克服或减少了先有技术缺点。本发明的方法也将提供一种就地氟化HF加成产物的方法，因而能制造出比起初使用的卤代烯烃多出至少两个氟原子取代基的含氢饱和氟代烃。

本发明的另一目的是提供一个能制造出比原料卤代烯烃至少多一个或几个氟取代基的一种或几种氟代卤烯烃的方法;以及一种适于从饱和的氟代烃反应产物中除去卤代烯烃杂质的方法。

再一个目的是提供一种能够通过比较简单的手段而使用过的HF添加物和/或就地卤素交换剂进行再生的方法。

这些目的由制备氟代烃的方法来实现，该方法包括：

（1）将具有至少一个与不饱和碳原子相联接的卤素取代基的卤代烯烃与无水的基本上熔融的碱金属酸性氟化物组合物接触形成一种反应混合物;

（2）在一定温度、压力和搅拌下维持反应混合物足够的时间，以形成至少一种比所述卤代烯烃至少要多一个氟取代基的饱和或不饱和烃;

（3）从该反应混合物中回收所述饱和和/或不饱和烃。

本方法的一个优选实施例包括在第二阶段在温度和压力下将该反应混合物维持足够的时间以形成至少一种比卤代烯烃反应物至少多两个氟取代基的氟代饱和烃。