[发明专利]磷/钒/锌/锂/钼氧化催化剂

说明书

本发明涉及用于烃类部分氧化反应以制备二羧酸类及酐类时所采用的一种改进型磷钒氧化（PVO）-锌活化，锂改良型的催化剂。尤其特别是，本发明涉及在无水操作系统制备这种改进型磷钒混合氧化物催化剂。

所有用来制备氧化催化剂的方法，基本上是寻求化合价状态小于+5的钒。其中一种方法是从低于+5价的钒开始。其他方法以及广泛应用于工艺技术中的方法是从+5价钒开始，使其化合价降至低于+5价。本发明涉及后一种方法。已用本方法的某些变型获得了这些催化剂。其中一法是将V₂O₅在盐酸溶液中使之还原，制得氯化氧钒。典型的催化剂制备方法可包括将钒、磷及其他组份溶解于普通溶剂。被还原的化合价小于5的钒可如此得到，起始时选用+5价的钒化合物，如V₂O₅，而后在制备催化剂期间，将其溶于盐酸，就地形成钒含氧基，氯化氧钒。钒化合物溶解于象盐酸那样的还原性溶剂中，该溶剂不仅 起到作为反应溶剂的作用，而且降低钒化合物的化合价到小于5。可取的是钒化合物首先在溶剂中溶解，而后加进磷和其它组分，如果需要的话，采用加热，可加速反应以形成络合物。所形成的络合物不经沉淀步骤，以溶液状态沉积于载体上，然后干燥之。通常，当沉积于载体的一段时间里，钒的平均化合价将在+2.5及4.6之间。

另一方面制备催化剂为将金属化合物通过从各组成部分的胶体分散体在用载体或不用载体，于惰性液体中沉淀出来。在某些场合下，催化剂可以熔融金属化合物的形式沉积于载体上，这些催化剂也已通过加热和将无水形式的磷酸与钒化合物及其他组分混合而制得。在任何一个制备方法中，加热可用来加速络合物的形成。

氯化氧钒的制备方法见于Kopple等人发表的文章，Zeit.anorg.Chem.45，P.346-351，1905，“V₂O₅在醇性盐酸溶液中的还原反应”。该法已推荐用来制备磷-钒氧化催化剂，例如Kerr，美国专利3，255，211，其中报导反应溶剂也用作还原剂。后来，美国专利4，043，943，4，251，390，4，283，307及4，418，003报导应用该法，普遍提及应用还原性钒作为“无水操作”法制备基本的磷钒催化剂。用后法制备的这类催化剂已被发现普遍优于用其它方法制得的类似催化剂。特别地，在未回到“无水操作法”之前，已经想到该类氧化催化剂在钒-磷组成基础上，加进一组丰饶的元素，参阅美国专利4，105，586，其中报导除钒、磷、氧外，该催化剂必须含有9种其他元素。催化剂果然满意，但制造困难，因为由于组分的数目以及对催化剂操作产生不同的功效。只用钒、磷和氧的无水操作系统可追溯到Schneider方法的基础，见美国专利4，043，943。然而，象所描述的那样，该催化剂要求很特殊的活化步骤，见于美国专利4，017，521的例子。Barone（美国专利4，251，390）指出，加锌减轻了特殊的活化方法的需求，同时产生一种更易活化并对反应系统热的扰乱很稳定的催化剂，还对基础催化剂显示出经受得起的或优越的性能（转化/选择性/产率）、小量硅和锂化合物也被发现会提高P/V/Zn催化剂的催化效应。

美国专利4，147，661发表了高表面积PVO混合氧化物催化剂，另含W，Sb，Ni和/或Mo，原子比为0.0025～1∶1（钒）。

面对所有含PVO的催化剂的一个特殊问题是磷原子的丢失，这一问题的讨论及不同的解决办法见于美国专利4，515，899。

许多参考文献发表了氧化催化剂，其适合于通过正丁烷部分氧化产生马来酐，该催化剂含钼，作为磷钒混合氧化物催化剂的一个组分。例如，美国专利3，980，585发表一种催化剂，其含P.V.Cu和下列元素中的一个：Te，Zr，Ni，Ce，W，Pd，Ag，Mn，Cr，Zn，Mo，Re，Sn，La，Hf，Ta，Th，Ca，U或Sn;美国专利4，056，487发表一种PVO催化剂，其含Nb，Cu，Mo，Ni，Co和加一种或多种下列元素：Ce，Nd，Ba，Hf，U，Ru，Re，Li或Mg。美国专利4，515，904发表了制备PVO催化剂的方法，催化剂可以含有下列金属中的一种：Mo，Zn，W，U，Sn，Bi，Ti，Zr，Ni，Cr或Co，金属与钒的原子比为0.001～0.2∶1（钒）。

美国专利4，418，003发表了PVO催化剂，其含Zn或Mo，后者经Na或Li去活化，并且也可含Zr，Ni，Ce，Cr，Mn，Ni或Al。

美国专利4，251，390发表了无水操作法PVO氧化催化剂，其用Zn活化，并用Li或Si改良。