[发明专利]碳酸锶联产硫氢化钠和氯化铵的制备方法

说明书

本发明涉及一种制备碳酸锶的方法。

碳酸锶在工业生产中具有较为广泛的用途。当前碳酸锶的生产方法主要有复分解法和碳还原法两种。复分解法是将天青石与碳酸钠或碳酸铵直接反应，将天青石分解为粗碳酸锶，再进一步精制为成品。但该方法采用的化工原料种类较多，且酸、碱用量也较大，生产成本高昂，目前生产厂家大都不再采用该方法生产碳酸锶。碳还原法是将天青石和煤按一定比例混合粉碎至粒度为3～5毫米，送入焙烧炉中进行焙烧，使天青石中不溶于水的碳酸锶转化为可溶于水的硫化锶，再用水浸出，固液分离后得到较纯净的硫化锶水溶液。以该液体制碳酸锶又有碳化法和复分解沉淀法两种。碳化法是将硫化锶水溶液与CO₂在碳化塔中反应，生成碳酸锶和硫化氢;复分解沉淀法是在硫化锶水溶液中加碳酸钠或碳酸铵等进行复分解反应，再经过滤、洗涤、干燥等得到碳酸锶产品和低浓度的硫氢化钠或硫氢化铵废弃物（每吨成品约产生30m³）。现有的生产方法，无论是碳化法还是复分解沉淀法，都存在排放低浓度硫化物（NaHS、NH₄HS）或硫化氢废气的问题，造成环境污染。而且，废弃物质含量很低，约在1%左右，无回收价值，而进行处理则费用高昂，至今尚无理想的治理方法。同时也造成天青石中硫化物的大量流失浪费。

本发明的目的在于提供一种不排放低浓度硫化物的碳酸锶的生产方法，变废弃物为有用的副产品，从而充分利用天青石矿产资源，同时降低碳酸锶的生产成本。

本发明的要点为采用碳还原盐酸法生产碳酸锶。它是在现有的碳还 原法的基础上将天青石和煤按一定比例混合粉碎，进行焙烧，经碳还原反应后用水浸取得硫化锶，然后将其输进密闭的真空反应罐内与盐酸进行反应，真空度控制在负压30～500毫米汞柱，所得的产物氯化锶溶液经除钡等杂质后，与碳酸氢铵进行复分解沉淀反应，再经水洗、离心分离后得到碳酸锶和氯化铵。硫化锶与盐酸反应时生成的硫化氢气体引入另一密闭负压系统中与NaOH反应生成硫氢化钠液体，经熬制即可得到固体硫氢化钠，其流程图见附图。

流程图说明：

天青石与煤混合后焙烧，再经水浸取得硫化锶水溶液，这两步与现行碳还原法工艺基本相同。酸化反应时应控制PH值为3～4，且在密闭真空容器中进行，真空度控制在负压30～500毫米汞柱。其反应式如下：

（R代表Ba⁺⁺、Ca⁺⁺、Mg⁺⁺等）

在除钙镁工序加入NH₄OH，反应式如下：

在除钡工序加入芒硝，反应式如下：

在复分解工序加入NH₄HCO₃（亦可加入碳酸钠或碳酸铵），反应式为：

加入的NH₄HCO₃配制成10～30%的溶液，加入量（以摩尔数计）过量10～20%，反应温度为常温～60℃，常压。然后分离出氯化铵液。

酸化反应生成的硫化氢气体由水环泵产生的负压导入吸收罐，用液体烧碱吸收转化为NaHS，再经熬制后可得固体NaHS，吸收后的尾气（水蒸汽）排入大气。

采用上述方法可在制得碳酸锶的同时得到副产品硫氢化钠和氯化铵，使天青石矿得到较合理全面的利用。另外，因有酸化工序将硫化物杂质转化为易于脱除的氯化物，使产品中硫化物含量极微，产品色泽好。整个过程中无有毒物质排放，对环境不产生污染问题。

实施例：SrSO₄含量70%以上的天青石与含碳量60%以上的煤混合、粉碎后，于950～1200℃焙烧1小时，用水浸取，浸取时液固比控制在8～10∶1，浸取时间为2小时左右，温度控制在80～90℃，然后将水浸液与盐酸反应，反应在密闭真空容器内进行，真空度为负压30～500毫米汞柱，控制PH值3～4，反应中放出的硫化氢气体用水环泵抽出，反应产物经去除Ca⁺⁺、Mg⁺⁺、Ba⁺⁺后，与10～30%的碳酸氢铵进行复分解沉淀反应，碳酸氢铵的用量过量10～20%，反应温度为常温，反应后进行固液分离，分离出氯化铵液体，沉淀再经水洗、离心分离、干燥得SrCO₃成品。酸化反应放出的硫化氢气体用水环泵抽出后，导入吸收罐用液体烧碱吸收得NaHS，吸收后的尾气经分离器后排入大气，NaHS再经熬制得固体硫氢化钠。