[发明专利]聚酰胺同官能化弹性体的共混方法及由此制得的共混物

说明书

本发明涉及聚酰胺同官能化弹性体共混的一种方法。

商业上通称为尼龙的聚酰胺具有优异的硬度、耐磨性、耐化学性以及其它机械性能，但它的缺点是有脆性。通过将聚酰胺同诸如橡胶类聚合物的冲击改性剂相共混，已经作了很多尝试使聚酰胺比较不脆。美国专利4,174,358揭示了用官能化橡胶作聚酰胺的冲击改性剂。美国专利4,427,828和4,628,072揭示了用酸官能化的苯乙烯同共轭二烯烃氢化嵌段共聚物作聚酰胺的冲击改性剂，美国专利4,427,828还揭示了采用官能化的共轭二烯烃氢化均聚物。聚酰胺要同本来不含极性官能度的橡胶满意地共混，一般认为必须在改性剂中引入极性官能基团。

由二元胺同二元羧酸共聚制得的聚酰胺(如尼龙66)的改性，特别有效的是采用以酸衍生物官能化的苯乙烯/二烯烃氢化嵌段共聚物，或以酸衍生物官能化的共轭二烯烃氢化均聚物作冲击改性剂。当这些聚酰胺采用以酸衍生物官能化的苯乙烯/丁二烯氢化嵌段共聚物加以改性时，接ASTM-D256测试制得的组合物的1/8英寸切口冲击韧度，它按延性方式而不是脆性方式断裂。另外，使用足够量的改性剂会使组合物在温度低达-29℃(-20°F)仍保持延性断裂。

由单氨基羧酸或其内酰胺聚合制得的聚酰胺如尼龙6，更难以用酸官能化的共轭二烯烃氢化聚合物或共轭二烯烃同乙烯基芳族化合物氢化共聚物加以韧化。由单氨基羧酸或其内酰胺聚合制得的聚酰胺，其分子链一端为胺官能团，另一端为羧基。由二元胺和二元羧酸共聚制得的尼龙，因为聚合反应一般在二元胺过量情况下进行，其分子链两端通常均为胺基。聚合反应若不在二元胺过量的情况下进行，制得的这种聚酰胺将是两个端基均为胺，两个端基均为羧酸，以及端基分别为胺和羧酸的聚合物分子的混合物。这两种类型的尼龙，由于其端基官能团的差别，它们同官能化的聚合物改性剂的混溶性具有内在的不同。这种官能化的聚合物即改性剂同尼龙6的混溶性比同尼龙66要明显好得多。由于这种混溶性的差别，以酸衍生物官能化的氢化聚共轭二烯烃在同尼龙6用常规混合装置混合时，所形成的区域结构将比同尼龙66混合的小。尼龙中改性剂的粒度大大影响韧化改性剂的效果。其结果使得在尼龙6中官能化聚合物韧化改性剂不如在尼龙66中那样有效。

将官能化的苯乙烯/丁二烯氢化嵌段共聚物同尼龙66通过高剪切共混制得的尼龙66组合物，作3.2毫米(1/8英寸)切口悬臂梁式冲击韧度试验，在-29℃或低于-29℃温度下仍显示延性断裂而不是脆性断裂。要获得这个结果需混入约20％(重量)改性剂。另一方面，尼龙6则须混入更多的改性剂才能在-29℃(-20°F)获得延性断裂。改性剂用量过高是不合适的，因为这会招致组合物不够硬，并牺牲了尼龙6很多优异的性能。硬度不足由模量低可以表明。这种情况对很多应用来说是不希望的。

分子链一端为羧酸或其衍生物，另一端为胺的聚酰胺一般称作为α-聚酰胺。这类聚酰胺可以通过内酰胺的开环聚合和单氨基羧酸的聚合制得。

因此，本发明的目的是提供α-聚酰胺同以酸衍生物官能化的共轭二烯烃氢化聚合物共混的一种方法，由此改善制得的组合物的韧度。另一方面，本发明的目的是提供一种改性的α-聚酰胺组合物，其组成为每80份(重量计)α-聚酰胺用20份或少于20份(重量计)的改性剂，在-29℃(-20°F)作3.2毫米(1/8英寸)切口悬臂梁式冲击韧度测试，该组成物显示延性断裂，所用改性剂是一种酸衍生物官能化的共轭二烯烃氢化聚合物。

出人意外地发现，采用以下的共混方法可达到本发明的目的。该方法是，先将由15～120份(重量)α-聚酰胺同100份(重量计)某种官能化共轭二烯烃氢化聚合物组成的一种母炼胶加以共混，然后将这种母炼胶同足够量的α-聚酰胺一起共混，使制得的韧化α-聚酰胺组合物中α-聚酰胺的总量为200～2000份(重量计)。所得的韧化组合物在使用约20％(重量计)官能化共轭二烯烃氢化聚合物时于-29℃(-20°F)测得的3.2毫米(1/8英寸)切口悬臂梁式冲击韧度大于534J/m(ft-1b/in)。

母炼胶的分散相中含有α-聚酰胺，随后母炼胶同补加的α-聚酰胺的共混导致倒相(连续相和分散相倒换)，这种倒相看来像是最终共混物的橡胶颗粒捕集了母炼胶中一些α-聚酰胺。这使得橡胶颗粒事实上变大，从而更有效地改进了最终α-聚酰胺组合物的韧度。由于改性剂的韧化作用变得更加有效，要达到一定大小的韧度所需韧化剂的用量也变少。这使制得的α-聚酰胺组合物在相似韧度下提高了硬度。